乙烯裂解爐是高溫裂解制取乙烯的主要設備之一,其工作環境復雜惡劣,長期處于高溫氧化、滲碳以及各種復雜應力的工況下,爐管會發生失效甚至爆炸,這些都可能造成重大的經濟損失和人員傷害。因此,對長期服役的失效乙烯裂解爐管進行分析并提出解決方案,不但可以預防同類失效事故的發生,而且對乙烯裂解爐管的選材與制造也具有參考價值和借鑒意義。 

目前,裂解爐管通常采用耐熱合金鋼Cr25Ni20、Cr25Ni35或Cr35Ni45制造,運行介質為石腦油、輕烴及液化石油氣等,其特點是爐管內部壓力低,約為0.3 MPa,工作溫度為800~1 000 ℃,最高溫度可達1 100 ℃,通常設計使用壽命為100 000 h,但實際生產中根據材料的質量和操作條件等,使用壽命可能為30 000~180 000 h[1-4]。目前,關于爐管材料失效的研究較多,由于長期暴露在惡劣環境中,爐管材料會發生氧化、滲碳和腐蝕損傷,積累的損傷會弱化材料的微觀結構和力學性能,尤其熱沖擊和突然啟停會導致損傷迅速發展成為裂紋[5]。過熱是導致其失效的另一常見原因,爐管溫度超過1 000 ℃將導致服役爐管材料發生脆化[6],二次析出物的過度粗化和溶解[7],爐管的縱向開裂和力學性能弱化。爐管在使用過程中會產生由于熱膨脹引起的熱應力,熱應力促進了爐管的蠕變變形[2,8-10]。熱應力和熱疲勞的結合,加上管壁內的物相結構變化,將導致管壁內蠕變損傷的發展,蠕變孔洞形核、長大并連接形成裂紋,最終導致斷裂[10]。因此,裂解爐管失效大多是由爐管材料的微觀組織和力學性能劣化引起的,而這種劣化與晶界和晶粒內部的力學性能差異以及元素分布有關。筆者對服役多年的失效爐管內壁及外壁氧化及滲碳行為進行研究,探討了高溫服役過程中爐管材料內壁氧化、滲碳及斷裂機理,解釋了滲碳對晶界的脆化影響,以期為防止爐管失效提出指導性建議。 

1.   試驗

1.1   試樣

爐管服役7 a,位于裂解爐外輻射段出口處,牌號為20Cr32Ni,操作溫度為850 ℃,壓力為0.35 MPa。爐管的取樣位置及形貌如圖1所示,爐管內徑和外徑分別為72.0 mm和107.5 mm,如圖1（b）圓圈內所示,肉眼可見裂紋。失效試樣的化學成分（質量分數）為：0.41% C,2.25% Si,1.23% Mn,34.64% Ni,21.89% Cr,37.38% Fe,0.47% Nb,0.28% S,1.10% Ti。 

圖  1  失效爐管的取樣示意及失效試樣的宏觀形貌

Figure  1.  Sampling schematic of failed furnace tubes (a) and macro morphology of failed samples (b)

1.2   試驗方法

對失效管件進行了顯微組織觀察、顯微硬度測試、能譜分析以及裂紋形貌分析等。采用線切割制備了尺寸為10 mm×10 mm×15 mm的試樣進行顯微組織觀察和顯微硬度測試。試樣表面采用砂紙（240~1 200號）逐級打磨后,用10%（體積分數）草酸水溶液電解腐蝕,腐蝕時長3~5 s,腐蝕電壓6 V,溫度為室溫。經過多次腐蝕后,采用酒精超聲清洗試樣并用吹風機吹干。顯微組織及裂紋形貌觀察采用Zeiss Observer A1m型光學顯微鏡（OM）和掃描電子顯微鏡（SEM）,物相分析采用能譜儀（EDS）,顯微硬度測試采用維氏硬度計。 

為了進一步研究滲碳對晶界強度的影響,采用納米壓痕試驗研究晶界及晶粒內部的硬度分布。試驗儀器為納米力學測試系統（Agilent,G200,USA）,其原理為利用納米級尺寸的金剛石壓針壓入試樣表面,通過連續記錄加載和卸載過程中載荷與位移的變化獲得納米硬度。按壓三組后取其平均值作為最終結果。 

2.   結果與討論

2.1   微觀組織及顯微硬度

由圖2可見：7 a服役后爐管試樣內壁仍保留部分枝晶組織特征,由于氧和碳的過度擴散,二次沉淀物連接成塊,枝晶間長條狀碳化物變得粗糙且連續,有連接成網狀的趨勢,晶內碳化物彌散分布,內壁邊界處氧化導致的孔洞隨處可見。在低倍視野下,爐管外壁和內壁的顯微組織區別不大,以等軸晶和柱狀晶為主。但在更高倍視野下,相對內壁,外壁區域枝晶的二次碳化物的富集較少,晶內顆粒狀二次碳化物和高溫蠕變孔洞明顯比內壁少。 

圖  2  試樣內外壁橫截面的顯微組織

Figure  2.  Microstructure of specimen: (a) inner wall 50×; (b) inner wall 200×; (c) outer wall 50×; (d) outer wall 200×

爐管材料的硬度分布與各區域的含碳量有關,從內壁到外壁的顯微硬度分布如圖3所示,沿內壁到外壁方向,C的擴散能力逐漸下降,硬度逐漸下降并在離內壁表面約750 μm后基本趨于穩定,因此,內表面的滲碳層厚度約為750 μm。 

圖  3  爐管材料沿著內壁向外壁方向的硬度分布

Figure  3.  Hardness distribution of furnace tube material along the inner wall to the outer wall direction

2.2   元素分布

由微觀形貌觀察結果可見,爐管服役多年后靠近內壁區域的枝晶組織特征已不明顯,晶界出現了區域的碎片化,呈塊狀分布。進一步分析爐管不同部位晶界周邊的化學元素分布可見,在靠近內壁區域的晶界上,Cr元素富集整個晶界,深灰色處主要為富Cr的碳化合物,見圖4（a）。Si和Nb元素在晶界上的富集位置基本一致,Ni元素在晶界上非Cr元素富集處出現富集,富集處顯示為白色或淺灰白色,Nb、Ni、Si在晶界上的富集較小且和Cr元素在晶界上形成互補關系。原始鑄態爐管枝晶間有兩種組織,分別為奧氏體和骨架狀的共晶碳化物[11],在SEM下呈現白色魚骨狀和灰黑色長條狀,分析發現白色魚骨狀組織為NbC的共晶碳化物,灰黑色長條狀組織為富Cr的M7C3型碳化物[12]。在高溫服役過程中,晶界碳化物和析出相會發生轉變,原始的碳化物逐漸轉變為M23C6,同時晶內析出二次碳化物。白色骨狀碳化物NbC隨著溫度的升高,在700~1 000 ℃分解后會和Si,Ni形成G相（Nb6Ni16Si7）,其中Si元素可促進NbC向G相轉變,但是當溫度高于1 100 ℃,G相不穩定,也會分解[13]。如圖4所示,富集位置處呈淺灰色,同時含Nb、Ni、Si元素,可以推斷爐管材料長期在高溫環境中服役產生了G相。靠近中部區域晶粒的等級和Cr元素的富集相對于內壁區域明顯變弱,G相富集增多且變成塊狀或長條狀。如圖4（c）所示,靠近外壁區域,晶界是完整的,沒有碎化現象。但Cr元素富集程度相對于內壁變弱,由于爐管內乙烯等原料的不斷裂解,內壁的C不斷滲入,隨著C從內壁向材料心部滲入,內壁表面含C量與心部含C量形成濃度差,表面的C向內部擴散,導致內壁區域碳化鉻增多,而靠近外部區域,在服役期間缺少滲碳環境,因此富鉻碳化物減少。 

圖  4  掃描電鏡和能譜分析結果

Figure  4.  SEM and EDS analysis results: (a) inner wall; (b) middle area; (c) outer wall

從內壁向外壁區域進行EDS線掃,由圖5可見：0~20 μm出現Cr,O元素的富集,結合SEM圖片可知該處是Cr2O3氧化層,厚度約為20 μm。20~120 μm處,由于表面形成Cr2O3氧化層,次表層區域Cr損耗出現了貧Cr區,同時,隨著滲碳時間的增加,C向晶內擴散使富鉻碳化物在晶界上析出,基體中Cr含量進一步降低,因此此處的滲碳層基體變為貧Cr區。Si含量在0~20 μm處逐漸升高,產生SiO2氧化物。由線掃描結果可知,爐管內表面氧化形成了含有Cr2O3和SiO2的氧化層。致密的Cr2O3氧化層不僅可以進一步阻礙氧化,還可以有效減緩C的滲入[6,14],有抵制滲碳的作用。然而,在實際服役過程中,溫度、流體介質及服役條件等問題導致氧化膜產生縫隙發生破裂并最終剝落。設備的開停車會產生較大的溫度差異,Cr2O3、SiO2氧化膜與基體熱膨脹系數之間的差異會產生熱應力,當這些應力超過氧化膜的極限強度或氧化膜與基體的結合強度時,氧化膜發生破裂；在生產過程中通常會通入水蒸氣進行清焦,從而引起熱疲勞效應,Cr2O3在高溫下不穩定,易生成揮發性CrO3和Cr（OH）2；爐管內由裂解原料烴化物流動造成的侵蝕以及溫度梯度的變化[15],都會導致氧化膜產生縫隙并破裂。當氧化膜發生破裂甚至剝落后,爐管內部的Cr元素迅速向外擴散使得破裂的氧化膜得到修復,Cr2O3層就在破裂脫落和重新生成中不斷循環,由此形成了圖6所示的中部區域Cr元素含量明顯少于內外壁的趨勢。在高溫氧化的作用下,Cr元素不斷向內外壁遷移,導致中部區域的Cr含量降低,而外表面由于不存在滲碳作用,形成的氧化膜性能優于內表面,因此外表面的Cr含量高于內表面。 

圖  5  試樣橫截面的形貌能譜線掃描結果

Figure  5.  Morphology (a) the liner scanning results of EDS (b-h) of cross section samples

圖  6  爐管沿壁厚方向基體中各元素的分布

Figure  6.  The distribution of different elements

在滲碳層區域,初始骨架狀碳化物逐漸轉變為塊狀。隨著服役時間的延長,晶界和晶內的碳化物逐漸粗化,滲碳造成材料組織性能發生變化,滲碳時內壁碳化物主要為M7C3,隨著至內壁距離的增加,M23C6的含量增加,滲碳導致內壁M23C6碳化物粗化,并逐漸轉變為M7C3[16]。由于Ni、Fe等元素為弱親C元素,Cr更易于形成穩定的鉻碳化物,造成滲碳層中Cr、Fe和Ni元素分布不均勻而形成富Fe和Ni、貧Cr的區域,在滲碳過程中,含Cr碳化物不斷將Ni擠向晶界周圍的基體,進一步加劇了Ni的富集[17]。 

2.3   裂紋情況

由圖7可見：裂紋全長約為15 mm,從內壁起裂,不斷偏折并向前擴展。此外,裂紋周圍出現了一些蠕變孔洞,使裂紋產生一定的碎化現象。局部放大后可明顯看出無論在裂紋擴展初期還是在裂紋尖端,裂紋均是沿晶擴展的。在高溫氧化和滲碳的作用下,活化的C原子從爐管內表面向基體內部逐漸擴散滲入,爐管變脆,強度降低,晶界上產生脆性沉淀相,脆性相將產生微孔并聚合[18]；另一方面,Cr元素在晶界上富集形成富鉻碳化物。這些都會對晶界的硬度產生影響,因此進一步對晶界及其附近基體進行了納米壓痕分析,結果如圖8所示。可以看出晶界硬度明顯比晶粒內硬度大,前者是后者的6倍多。服役爐管裂紋的開裂形式主要為沿晶開裂,局部區域出現明顯沿晶界方向的二次裂紋,裂紋包圍著晶粒擴展。此外,晶界上還出現了部分不連續的黑色孔洞,孔洞之間相互連接形成碎化的穿晶裂紋。 

圖  7  裂紋擴展路徑（OM形貌）

Figure  7.  Crack propagation path (OM morphology)

圖  8  晶界及其周圍的平均硬度分布

Figure  8.  The distribution of avg hardness around the grain boundaries

進一步采用SEM和EDS分析裂紋源頭、裂紋擴展區及裂紋尖端的形貌及元素分布。由圖9可見：從裂紋起源處到紋尖末端,出現Cr、Si、O元素的富集,主要富集位置為裂紋表面及裂紋兩側,這表明在高溫服役過程中,金屬表面形成了含Cr、Si并對基體起保護作用的氧化層。由于Cr的擴散,晶界附近氧化膜中Cr元素含量較高,爐管材料內O原子主要通過氧化膜貫通式裂紋或氧化膜晶界缺陷向合金內部擴散[17],Cr原子通過氧化膜缺陷向外擴散,但由于Cr在Cr2O3氧化膜中的擴散系數較小[19],Cr與O的反應主要在氧化膜和金屬的界面上進行,部分在Cr2O3氧化膜內進行,這導致Cr2O3氧化膜增厚[15]。裂紋中O元素富集形成的氧化膜相對較厚,這主要是由于內壁處于高溫氧化狀態,加速了O的滲入,氧化進程加快。Si元素也從裂紋起源處富集并形成了SiO2氧化物,但SiO2氧化層并未像Cr2O3那樣分布均勻,說明未形成致密的SiO2氧化膜。環境中的O不斷向裂紋尖端擴散,在裂紋尖端形成氧化膜,但在由內壓、自重、溫差及開停車所引起的熱疲勞、熱沖擊等復雜的應力作用下[6,19],氧化膜不斷破裂和剝落,加之滲碳對晶界的脆化作用,同時,基體中的S元素在晶界處富集,在高溫作用下在晶界上生成硫化物夾雜,熔融的硫化物滲透于晶界之間,腐蝕并弱化晶界,該處成為蠕變孔洞的形核位置,促進了裂紋萌生與擴展,微量雜質元素還有P、Sb、Sn等[7]。 

圖  9  裂紋處的能譜面掃描分析結果

Figure  9.  EDS analysis results of crack: (a) crack origin regin; (b) middle of crack; (c) end of crack

2.4   斷口分析

由圖10可見：斷面呈韌窩花樣特征,底部存在第二相質點,第二相質點在晶界析出的密度很高,因此,裂紋會在第二相質點上形核,一定密度的第二相質點再加上高溫會使晶粒粗大,發生沿晶韌性斷裂[20]。顯微組織觀察結果表明,材料在晶界上有許多二次沉淀物析出,原始共晶碳化物主要分布在晶界和枝晶間,這些區域附近的缺陷較多,自由能較高。此外,爐管材料由于長時間處于高溫和滲碳的環境,C和S元素在晶界富集,這使晶界發生嚴重的脆化,從而導致裂紋沿晶擴展。 

圖  10  試樣斷口SEM形貌

Figure  10.  SEM marphology of fracture surface: (a) 200×; (b) 1000×

3.   結論及建議

裂解爐爐管的失效并不是單純的由外加載荷引起的斷裂,而是在高溫條件下,由外加載荷與氧化、滲碳相交互作用產生的復雜化學-力學行為引起的。 

爐管材料長期服役于高溫條件下,環境因素（高溫氧化、滲碳）與晶界的相互作用造成了晶界的脆化。雖然Cr的存在使內表面形成致密的Cr2O3氧化層,減緩了C的滲入,但是,在實際生產過程中,氧化膜容易破裂和脫落。隨著Cr2O3層的反復剝落和重建,爐管的壁厚減薄,滲碳也越來越嚴重。爐管材料滲碳后生成的硬度較大的富Cr碳化物大量富集在晶界上,同時晶界上有S雜質化合物等,促進了晶界的脆化,在復雜的應力作用下產生孔洞和沿晶裂紋。 

根據上述分析,提出以下建議：（1）在實際生產制造過程中,可以選用Cr含量高的爐管,從而延長Cr2O3氧化層的保護時間；（2）嚴格控制爐管材料中雜質含量,凈化晶界以減少發生脆性斷裂的傾向；（3）內壁附著的焦炭會促進滲碳,因此應徹底清焦。

文章來源——材料與測試網