圖 1 紙質文物印章化學成分分析取樣位置示意
分享：X射線檢測分析技術在文物保護修復中的應用
X射線目前已被成熟應用于醫療、建筑、機械、航天等領域。文物保護修復是一項多學科、綜合性的研究領域,運用科技手段可以更為全面地獲取文物信息,為保護修復方案奠定基礎。近年來,X射線相關的檢測分析技術在文物保護修復研究中也得到廣泛應用,在基體材料和質變產物成分與物相分析、文物埋藏環境和保存環境的成分分析、保護修復材料與技術的選擇及評估等方面都發揮著重要作用,為文物預防性保護和保護修復處理提供了堅實的科學數據支持[1]。
1. X射線熒光(XRF)分析
X射線熒光分析方法用于確定物質中元素的種類與含量。XRF分析技術的制樣過程簡單、可測元素范圍廣、分析速率快,且檢出限較低,在原位檢測與無損檢測中具有十分重要的地位。X射線熒光能譜儀具有無需制樣、可保證一定準確性和精密度的特點,有研究人員對潤滑油中的磨粒進行有效檢測,相比于以往常用的薄膜制樣法,該方法具有明顯優勢[2]。
王有亮等[3]借助便攜式X射線熒光分析儀對一件故宮博物院藏獸面紋青銅斝的底部、腹部雷紋等部位進行分析,發現該器物的材料為銅-錫二元合金,屬于高錫青銅,將該結果與歷史出土的不同時期青銅斝進行對比,發現銅、錫元素含量與殷墟二期小屯M18出土器物較為接近。萬俐[4]對一件江蘇六合程橋東周菱形紋青銅劍的發銹層表面、中間、里層進行XRF分析,發現程橋青銅劍與東周吳國、越國、楚國青銅劍的成分接近,且在菱形紋和非菱形紋處的成分基本吻合,根據該青銅劍含銅量少、銹蝕嚴重的分析結果,擬定了以黏結、機械去銹為主的保護修復步驟。梁萍等[5]對八路軍太行紀念館館藏3件日軍指揮刀進行化學成分分析,結果顯示3件器物基體都含有Mn、Ni等元素,使器物能保持鐵器的強度,且具有較好的耐腐蝕性和較高的韌性,為文物的合理保護修復提供依據。吳娜等[6]對一件15世紀藏文寫本插圖進行保護修復前,對書頁進行X射線熒光能譜分析,并結合三維視頻顯微鏡分析,推測出各種顏色部位分別對應不同的顏料組成,有助于修復人員掌握插圖中繪者當時所用的顏料種類和繪畫手法。張力程等[7]對一件漢代彩繪女陶俑進行XRF分析,發現黑色污染層中Mn元素含量較高,推斷某種Mn元素化合物是其呈現黑色的原因,深紅色顏料層中Fe元素含量較高,分析結果為下一步的激光清洗提供依據。王艷蓉等[8]采用XRF分析技術,并結合陶瓷器科技考古文獻,確定了“南海I號”出水古陶瓷器中青白瓷、青瓷、綠釉陶的窯口,驗證了微量元素是產地判別的重要指標,對“南海I號”沉船年代的判斷有一定借鑒意義。綜上可知,XRF技術是文物保護工作中基礎性分析方法之一。
對廣東某博物館收藏的紙質文物印章進行元素分析,以此推斷該紙質文物蘊含的特殊信息,取樣位置如圖1所示,分析結果如表1所示。由表1可知：試樣1,2的化學成分區別較大,試樣1中未檢測到Hg元素,說明這種印泥可能不含朱砂；試樣2中未檢測出S、Hg元素,Pb元素含量較高,說明試樣2中含有較多的含鉛化合物。
Table 1. 紙質文物印章化學成分分析結果
| 項目 | 質量分數 | |||||
|---|---|---|---|---|---|---|
| Al | Si | S | Ca | Pb | 原子序數低于Mg的元素 | |
| 試樣1實測值 | 12.97 | 15.08 | 22.45 | 4.16 | — | 45.34 |
| 試樣2實測值 | — | 27.28 | — | 14.47 | 58.25 | — |
對試樣1,2進行激光拉曼光譜分析,兩件文物的印章均未檢測出與朱砂相吻合的峰,說明兩件文物印泥均不含朱砂,或者含有微量的用以上檢測分析手段無法測試出的朱砂。試樣2特征峰與鉛丹標準圖譜峰有一定吻合之處,說明試樣2文物印章印跡中含有鉛丹,其主要成分為四氧化三鉛。兩種檢測分析技術互相印證。測試結果可為下一步的清理、補全等操作提供科學依據。
2. X射線衍射(XRD)分析
X射線衍射分析方法用于測定材料物相及化學成分,是一種重要的無損檢測方法和織構分析手段。有研究人員利用X射線衍射法對鋁合金試樣進行織構分析,發現合理選擇傾斜角可節省測試時間,并保證體積分數測試誤差在可接受范圍內[9]。基于X射線衍射原理的X射線應力測定技術在材料科學與機械制造領域的應用也較為廣泛[10]。
白崇斌等[11]對益門二號墓出土的紅色粉末進行XRD檢測,確定了該紅色粉末為純朱砂,古人很可能已經掌握了朱砂的性質,從而將其放置于墓葬內,用于尸體和棺木的防蟲、防腐。趙林毅[12]利用XRD技術對布達拉宮壁畫地仗土和顏料進行檢測,發現礦物主要成分包括石英、石灰,以及少量的綠泥石、伊利石等,與拉薩當地阿嘎土的礦物成分相同,由此推斷地仗是采用當地阿嘎土制作的,而布達拉宮壁畫顏料既有傳統的礦物顏料,也有現代合成顏料,研究結果有助于篩選適合的保護修復材料,對壁畫病害實施有針對性的治理。李東旭等[13]對老化的報紙進行XRD分析,結果顯示隨著保存時間的延長,報紙的結晶度逐漸降低,自然老化和人工加熱老化處理后紙張的結晶度不同,該方法可用于判定紙張的老化程度,從而為物證鑒定提供依據。張曉彤等[14]對一件鎏金青銅文物表面銹蝕物進行XRD檢測,表面銹蝕物成分主要是孔雀石和赤銅礦,未發現有害銹成分,基于銹蝕物的特征,決定利用液膜法激光清洗技術對其進行清洗。胡曉偉[15]對幾件西沙華光礁I號沉船遺址出水瓷器表面的凝結物進行XRD分析,檢測出易被機械去除物質的主要成分為鎂方解石及文石,不易被機械去除物質的主要成分為錳白云及文石。陳庚齡等[16]運用XRD技術對甘肅武威磨咀子出土的漢代木馬彩繪顏料進行了分析,檢測出黑色、白色、紅色等不同顏料對應的礦物物相,結果為保護修復方案編寫和后續的保護修復處理提供依據。XRD技術可有效判斷文物本體和質變產物的成分,選擇合適的保護方法和材料,選擇性地處理或清除質變產物,以達到最佳的保護修復效果。
對廣東某博物館收藏的一件鐵質文物鐵銹進行X射線衍射分析,結果如圖2所示。由圖2可知：鐵劍銹蝕物的主要成分是針鐵礦、纖鐵礦和石英等,說明銹蝕物中仍含有活性的鐵銹酸,如果不及時處理,在潮濕環境下鐵劍會繼續腐蝕。結合硝酸銀定性分析可知,鐵劍的銹蝕物中不含氯離子,因此鐵劍無需做脫鹽處理,但需要進行除銹處理。
圖 2 鐵質文物鐵銹的XRD分析結果
3. X射線光電子能譜(XPS)分析
X射線光電子能譜分析方法用于測定表面元素成分、化學態和分子結構等信息,可分析除H、He元素以外的所有元素,計算原子的含量或相對濃度。XPS對試樣的破壞性非常小,是一種高靈敏度超微量表面分析技術。
在文物保護修復領域,XPS技術常被用于分析研究金屬質地文物腐蝕。馬清林等[17]利用XPS技術探究春秋時期鍍錫青銅器的防腐機制,發現少量微晶態與非晶態的SnO2填充在δ相缺陷微孔隙中,阻止了外界對青銅基體的進一步腐蝕。歐陽維真等[18]進行了模擬鐵器文物恒電位堿液脫氯技術的研究,對脫氯處理后帶銹試樣上的腐蝕產物進行XPS分析,發現銹層表面的氧多數以金屬化合物的形式存在,腐蝕產物以Fe3O4相和α-FeOOH相為主,這種轉變使得腐蝕產物孔隙率增大,增大了氯離子在銹層中的擴散系數,有效提升脫氯效率。于凱等[19]利用XPS技術對銹層表面進行了分析,發現鉬酸納可以有效促進鐵器表面的活潑銹蝕物向無害銹轉化,且在銹層表面生成致密保護膜,其主要成分包括Fe2O3、MoO3、FeMoO4等。馬丹等[20]利用XPS、XRD、電耦合等離子體原子發射光譜（ICP-AES）等技術,發現“華光礁一號”南宋沉船船板殘塊中的硫鐵化合物主要以FeS和FeS2的形式存在,部分已氧化為硫酸鹽。
對廣東某博物館出土的鐵器銹蝕物進行XPS分析,結果如圖3所示。由圖3可知：表面膜主要含有Fe、C、O等元素；C1s對應的結合能為284.8 eV,為C-C/C-H特征峰,碳元素可能來源于真空室的污染；O1s對應的結合能為531.03 eV,為金屬氧化物特征峰,說明氧元素主要以金屬化合物的形式存在于銹層表面；Fe2p對應的結合能為711.61 eV,γ-FeOOH或Fe(OH)3對應的結合能為711.3 eV,Fe2O3對應的結合能為710.4 eV,表明鐵器表面銹層的Fe元素主要以γ-FeOOH或Fe(OH)3的形式存在,未發現化學性能相對穩定的Fe2O3。
圖 3 鐵器銹蝕物的XPS分析結果
一般來說,鐵質文物在潮濕環境中首先生成二次腐蝕產物Fe(OH)3,再進一步發生腐蝕,生成活潑的纖鐵礦γ-FeOOH。在含有溶解氧和氯離子的介質中,鐵器腐蝕產物通常為β-FeOOH相,無法形成致密且附著力較強的保護膜。在自然條件下,γ-FeOOH會緩慢地轉變成較穩定的α-FeOOH,在一定條件下也容易脫水生成Fe2O3,氧氣和水分進一步滲入,新的γ-FeOOH又會不斷生成,鐵銹層的厚度也就隨之不斷增加。結合XRD分析結果,銹蝕物表層是γ-FeOOH相,內層逐漸存在穩定的Fe2O3。說明鐵器存在穩定銹和不穩定銹,除銹時很難把握其界限,最好的辦法是適當除銹后,將不穩定銹轉化為穩定銹。另外,要考慮積極的預防性保護,對保護修復處理后的鐵器進行封裝,隔絕外界氧氣、水分、有害氣體等。
4. X射線(X-ray)檢測分析
X射線檢測分析方法用于檢測材料內部結構,根據X射線透過后強度產生不同程度的削減,形成灰度不同的影像,由此可判斷材料的內部結構,揭示內部缺陷及其他相關信息。
X射線檢測分析非常契合文物保護最小干預理念,無需取樣。史寧昌等[21]對故宮藏青銅器進行X射線檢測,對鑄造工藝細節、鑄造缺陷、銹蝕狀況、修復痕跡、紋飾及銘文等進行觀察,并提出了建立文物X射線成像數據庫的必要性,為歷史文化背景、文物制作工藝發展以及文物修復技藝發展等工作的系統性研究提供便利條件。閻春生等[22]介紹了X射線檢測用于古代紙質文物的檢測方法,將書畫上的墨跡、顏料、印跡、污漬等與紙質本體區分,達到圖像增強的目的,并介紹了利用X-ray發現中唐代書法家虞世南所書的《汝南公主墓志銘》標記處顯示該不完整印章被裁切了,而非被覆蓋,并且顯現了裝裱線。相建凱等[23]對云南曹溪寺華嚴三圣進行X-ray分析,獲取了造像制作工藝、歷史修復痕跡、造像保存狀況等重要信息,通過偽影去除、有用信息增強以及X射線膠片拼接等技術手段,獲得了亮度和對比度合適的X射線成像,反映出的造像信息清晰。李懷誠[24]利用X射線技術對博羅橫嶺山先秦墓地出土的春秋青銅矛進行分析,結果發現該腐蝕坑的產生原因為青銅矛表面被銹蝕穿透后,內部的鑄造空腔外露,在器物中部發現呈排狀分布的小孔以及尖部兩個極細小的小孔,推測均為鑄造缺陷。X射線檢測技術仍有一定局限性,比如對三維實物檢測有一定的困難。
對廣東某考古所提取的土塊進行X射線檢測分析,結果如圖4所示。由圖4可知：提取土塊內部包含兩件殘件,均呈條狀,可見類似劍箍的部位存在殘斷、裂縫等缺陷；器物心部的腐蝕程度不嚴重,未見較多孔洞的情況。X射線檢測技術為實驗室的再發掘和保護提供了準確、可靠的判斷依據。
圖 4 提取土塊的X射線分析結果
5. 結語
X射線檢測分析技術還包括工業計算機斷層成像、中子活化同步輻射X射線等,這些技術也被逐步應用到文物保護修復領域。X射線檢測分析技術存在設備價格高、檢測成本高、數據庫不全面、輻射防護要求高等問題,但通過實際案例分析,X射線檢測分析技術在文物保護修復領域有較大的應用空間。對成分復雜多樣的文物試樣而言,要在最大化保證文物安全的前提下,結合多種多項檢測分析技術,進一步深度挖掘文物的內在信息。
文章來源——材料與測試網
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