表 1 石墨爐原子吸收光譜儀參數
Table 1. Graphite furnace atomic absorption spectrometer parameters
| 元素 | 波長/nm | 電流/mA | 狹縫寬度/nm | 測量模式 | 升溫程序 | |
|---|---|---|---|---|---|---|
| 灰化溫度/℃ | 原子化溫度/℃ | |||||
| Pb | 283.3 | 10 | 0.7 | 峰面積 | 1 000 | 1 750 |
| Bi | 306.8 | 8 | 0.2 | 峰高 | 700 | 1 500 |
| Se | 196.0 | 10 | 0.7 | 峰高 | 1 200 | 2 000 |
分享：石墨爐原子吸收光譜法測定鎳基高溫合金中鉛、鉍、硒元素的含量
鎳基高溫合金主要由鉻、鎢、鉬、鈷、鋁、鈦、硼、鋯等多種金屬及多元合金在高頻感應爐中熔融冶煉而成,因其優異的抗蠕變、抗疲勞以及抗氧化腐蝕等性能,廣泛用于航空發動機葉片、核反應堆和能源轉換等設備上[1]。但鉛、鉍、硒、錫等有害痕量雜質元素[2]在高溫化學反應中,會形成夾雜物核心,成為疲勞裂紋源,影響鎳基高溫合金性能[3],因此對鎳基高溫合金中痕量雜質元素有嚴格的控制要求。
關于鎳基高溫合金中痕量雜質元素的分析方法較多[4],如石墨爐原子吸收光譜法[5-6]、火焰原子吸收光譜法（FAAS）[7]、電感耦合等離子體原子發射光譜法（ICP-AES）[8]、氫化物發生原子熒光光譜法（HG-AFS）[9]、電感耦合等離子體質譜法（ICP-MS）[10-11]、輝光放電質譜法（GDMS）[12]等。FAAS主要用于堿金屬和堿土金屬微量元素分析,操作簡單、分析快速、信號穩定；ICP-AES可同時分析多元素,且靈敏度高、線性動態范圍寬,但測定超低含量水平的鉛、鉍和硒元素的效果不好；HG-AFS通過硼氫化物與待測元素發生反應生成氣態共價氫化物,再由原子熒光光譜法測定,檢出限低、重現性好,但能發生氫化反應的元素較少,且容易受過渡元素及易氫化元素的干擾；ICP-MS成本高,容易受復雜基體干擾；GDMS具有超低檢出限和超快的檢測通量,廣泛用于超純金屬和半導體行業,但受限于樣品的尺寸。石墨爐原子吸收光譜法因其操作簡單、靈敏度高、檢出限低、選擇性好,是分析無機痕量元素的重要方法之一[13-15]。因此,本工作以鹽酸、硝酸和氫氟酸溶解樣品,采用石墨爐原子吸收光譜法測定鎳基高溫合金中鉛、鉍、硒元素的含量,測定鉛、鉍、硒元素時的基體改進劑依次為磷酸二氫銨、硫脲、硝酸鈀-硝酸鎂[Pd（NO3）2-Mg（NO3）2][16-17],通過交流縱向塞曼背景校正干擾,基質匹配法消除主成分元素干擾。該方法簡化了測定步驟,且準確度和精密度符合測定要求。
1. 試驗部分
1.1 儀器與試劑
PinAAcle 900Z型石墨爐原子吸收光譜儀,配鉛空心陰極燈、鉍無極放電燈、硒無極放電燈；SQP型電子天平（感量0.1 mg）；HH-4型電熱恒溫水浴鍋；Milli-Q型超純水機。
鉛元素標準溶液：1 000 mg·L-1,GSB G62071-90（8201）。使用時,用水稀釋至所需的質量濃度。
鉍元素標準溶液：1 000 mg·L-1,GSB G62072-90（8301）。使用時,用水稀釋至所需的質量濃度。
硒元素標準溶液：1 000 mg·L-1,GSB G62029-90（3401）。使用時,用水稀釋至所需的質量濃度。
Pd（NO3）2-Mg（NO3）2溶液：取2 000 μg·L-1Pd（NO3）2溶液1.00 mL和1 000 μg·L-1Mg（NO3）2溶液1.00 mL,混合。
磷酸二氫銨溶液：250 g·L-1。
硫脲溶液：250 g·L-1。
混合標準儲備溶液：取適量的鉛、鉍、硒元素標準溶液,用水稀釋并定容,配制成鉛、硒元素的質量濃度為80 μg·L-1,鉍元素的質量濃度為20 μg·L-1的混合標準儲備溶液,現用現配。
鎳基高溫合金標準物質GBW01641、GBW01622、GBW01640。
硝酸鈀、硝酸鎂、磷酸二氫銨、硫脲均為優級純；硝酸、氫氟酸、鹽酸均為電子純；氬氣純度大于99.999%；丙酮為色譜純；試驗用水為超純水。
1.2 儀器工作條件
積分時間5 s；基線調零時間2 s；進樣量16 µL；干燥溫度130 ℃；交流縱向塞曼背景校正；分析次數2次。其他工作參數見表1。
1.3 試驗方法
稱取0.10 g（精確到0.000 1 g）鎳基高溫合金樣品置于100 mL聚四氟乙烯燒杯中,加入2.0 mL鹽酸、1.0 mL硝酸、0.5 mL氫氟酸,蓋上塑料表面皿,于90 ℃水浴加熱約60 min至樣品完全溶解。取出,冷卻,溶液轉移到100 mL塑料容量瓶中,加入10 mL硝酸,用水稀釋并定容,混勻。同法配制試劑空白溶液。
測定鉛元素時,采用自動進樣器加入3 µL磷酸二氫銨溶液作為基體改進劑；測定鉍元素時,采用自動進樣器加入5 µL硫脲溶液作為基體改進劑；測定硒元素時,采用自動進樣器加入8 µL Pd（NO3）2-Mg（NO3）2溶液作為基體改進劑,同時吸取水作為稀釋劑,滴加到石墨管平臺加熱。
2. 結果與討論
2.1 酸介質的選擇
試驗以加標樣品K417、DZ411、IC21（鉛、鉍、硒元素的加標量依次為10,10,20 μg·L-1）為研究對象,在樣品溶液轉移到100 mL塑料容量瓶中后,分別加入10 mL酸介質,考察了不同酸介質（鹽酸、硝酸）對3種元素吸光度的影響,結果見表2。
表 2 酸介質對吸光度的影響
Table 2. Effect of acid media on absorbances
| 樣品 | 酸介質 | 吸光度A | ||
|---|---|---|---|---|
| Pb | Bi | Se | ||
| K417 | 鹽酸 | 0.019 1 | 0.102 2 | 0.084 6 |
| 硝酸 | 0.023 3 | 0.110 4 | 0.115 3 | |
| DZ411 | 鹽酸 | 0.019 9 | 0.089 9 | 0.077 5 |
| 硝酸 | 0.021 6 | 0.089 5 | 0.135 2 | |
| IC21 | 鹽酸 | 0.018 2 | 0.091 2 | 0.098 7 |
| 硝酸 | 0.019 5 | 0.089 3 | 0.118 8 | |
由表2可知,在鹽酸介質中的鉛元素和硒元素的吸光度均明顯小于在硝酸介質中的,而鉍元素的吸光度無明顯差異。因此,試驗選擇的酸介質為硝酸。
2.2 升溫程序的選擇
2.2.1 干燥溫度
干燥階段的目的是蒸發掉樣品中的溶劑或含水組分,其結果會直接影響分析結果的重現性,該階段是低溫加熱過程,一般而言,干燥溫度應稍高于溶劑的沸點,且干燥時間與干燥溫度相配合,并根據進樣體積進行調整。試驗以加標樣品K417、DZ411、IC21（鉛、鉍、硒元素的加標量依次為10,10,20 μg·L-1）為研究對象,考察了不同干燥溫度（100,130,150 ℃）對3種元素吸光度的影響,結果見表3。
表 3 干燥溫度對吸光度的影響
Table 3. Effect of drying temperatures on absorbances
| 樣品 | 干燥溫度/℃ | 吸光度A | ||
|---|---|---|---|---|
| Pb | Bi | Se | ||
| K417 | 100 | 0.019 0 | 0.102 0 | 0.091 2 |
| 130 | 0.018 6 | 0.099 3 | 0.089 9 | |
| 150 | 0.018 8 | 0.103 3 | 0.091 3 | |
| DZ411 | 100 | 0.018 3 | 0.103 6 | 0.081 9 |
| 130 | 0.018 0 | 0.100 1 | 0.083 3 | |
| 150 | 0.018 2 | 0.104 1 | 0.082 2 | |
| IC21 | 100 | 0.019 3 | 0.098 9 | 0.087 1 |
| 130 | 0.019 8 | 0.102 1 | 0.087 3 | |
| 150 | 0.019 1 | 0.100 6 | 0.086 3 | |
由表3可知,當干燥溫度變化時,3種元素的吸光度基本沒有變化。考慮到干燥溫度為100 ℃時,耗時較長,而在150 ℃時,部分元素會氫化而揮發,試驗選擇的干燥溫度為130 ℃。
2.2.2 灰化溫度
試驗以加標樣品K417、DZ411、IC21（鉛、鉍、硒元素的加標量依次為10,10,20 μg·L-1）為研究對象,考察了不同灰化溫度（700,1 000,1 200 ℃）對3種元素吸光度的影響,結果見表4。
表 4 灰化溫度對吸光度的影響
Table 4. Effect of pyrolysis temperatures on absorbances
| 樣品 | 灰化溫度/℃ | 吸光度A | ||
|---|---|---|---|---|
| Pb | Bi | Se | ||
| K417 | 700 | 0.019 0 | 0.102 0 | 0.093 2 |
| 1 000 | 0.021 1 | 0.096 0 | 0.105 8 | |
| 1 200 | 0.019 3 | 0.074 1 | 0.123 2 | |
| DZ411 | 700 | 0.018 3 | 0.103 6 | 0.081 9 |
| 1 000 | 0.021 0 | 0.102 2 | 0.098 9 | |
| 1 200 | 0.019 7 | 0.068 9 | 0.111 9 | |
| IC21 | 700 | 0.019 3 | 0.088 9 | 0.089 1 |
| 1 000 | 0.021 6 | 0.087 9 | 0.102 2 | |
| 1 200 | 0.020 2 | 0.064 1 | 0.119 1 | |
由表4可知：當灰化溫度為700 ℃時,鉍元素的吸光度最大；當灰化溫度為1 000 ℃時,鉛元素的吸光度最大；當灰化溫度為1 200 ℃時,硒元素的吸光度最大。因此,試驗選擇鉛、鉍、硒元素的灰化溫度依次是1 000,700,1 200 ℃。
2.2.3 原子化溫度
試驗以加標樣品K417、DZ411、IC21（鉛、鉍、硒元素的加標量依次為10,10,20 μg·L-1）為研究對象,考察了不同原子化溫度（1 500,1 750,2 000 ℃）對3種元素吸光度的影響,結果見表5。
表 5 原子化溫度對吸光度的影響
Table 5. Effect of atomization temperatures on absorbances
| 樣品 | 原子化溫度/℃ | 吸光度A | ||
|---|---|---|---|---|
| Pb | Bi | Se | ||
| K417 | 1 500 | 0.021 1 | 0.096 0 | 0.105 8 |
| 1 750 | 0.022 0 | 0.076 4 | 0.111 1 | |
| 2 000 | 0.014 8 | 0.069 8 | 0.120 7 | |
| DZ411 | 1 500 | 0.021 0 | 0.102 2 | 0.098 9 |
| 1 750 | 0.023 6 | 0.087 7 | 0.106 4 | |
| 2 000 | 0.015 7 | 0.079 8 | 0.113 5 | |
| IC21 | 1 500 | 0.021 6 | 0.087 9 | 0.102 2 |
| 1 750 | 0.022 8 | 0.075 6 | 0.118 3 | |
| 2 000 | 0.016 9 | 0.072 1 | 0.120 1 | |
由表5可知：當原子化溫度為1 500 ℃時,鉍元素的吸光度最大；當原子化溫度為1 750 ℃時,鉛元素的吸光度最大；當原子化溫度為2 000 ℃時,硒元素的吸光度最大。因此,試驗選擇鉛、鉍、硒元素的原子化溫度依次是1 750,1 500,2 000 ℃。
2.3 干擾試驗
2.3.1 主成分元素的干擾
根據GB/T 14992—2005《高溫合金和金屬間化合物高溫材料的分類和牌號》中K417、DZ411、IC21等3種高溫合金樣品的主成分元素含量,選取質量分數在1%以上的元素進行干擾試驗,其中同一元素選取在上述3種樣品中質量分數最高的含量進行考察。試驗在混合標準溶液中加入鎳、鉻、鈷、鋁、鈦、鉬、鉭和錸等主成分元素,考察了主成分元素對3種元素吸光度的影響,結果見表6。
表 6 主成分元素干擾結果
Table 6. Results of interference from principal component elements
| 主成分元素 | 質量分數w/% | 鉛吸光度 | 鉍吸光度 | 硒吸光度 | |||
|---|---|---|---|---|---|---|---|
| 無主成分元素 | 有主成分元素 | 無主成分元素 | 有主成分元素 | 無主成分元素 | 有主成分元素 | ||
| Ni | 77 | 0.018 7 | 0.023 8 | 0.095 5 | 0.129 8 | 0.103 4 | 0.140 2 |
| Cr | 14 | 0.018 7 | 0.095 1 | 0.099 8 | |||
| Co | 16 | 0.015 8 | 0.093 1 | 0.102 1 | |||
| Al | 8 | 0.017 9 | 0.094 2 | 0.119 2 | |||
| Ti | 5 | 0.019 0 | 0.093 8 | 0.099 6 | |||
| Mo | 10 | 0.017 6 | 0.093 1 | 0.097 1 | |||
| W | 4 | 0.016 6 | 0.093 3 | 0.090 3 | |||
| Ta | 3 | 0.016 9 | 0.091 2 | 0.092 2 | |||
| Re | 1.7 | 0.019 4 | 0.093 9 | 0.098 9 | |||
由表6可知：當鎳元素的質量分數為77%時,對鉛、鉍和硒元素均存在增強干擾；當鈷元素的質量分數為16%時,對鉛元素存在抑制干擾；當鋁元素的質量分數為8%時,對硒元素存在增強干擾；當鎢元素的質量分數為4%時,對鉛、硒元素存在抑制干擾；當鉭元素的質量分數為3%時,對鉛、鉍和硒元素均存在抑制干擾；其他主成分元素對鉛、鉍和硒元素均不存在干擾。由于K417、DZ411、IC21等3種高溫合金樣品含有不同主成分元素且含量差異較大,上述不同主成分元素對鉛、鉍和硒元素的增強或抑制干擾程度不盡相同,因此試驗采用基質匹配法建立工作曲線以消除主成分元素干擾。
2.3.2 背景干擾及校正
當鉛、鉍、硒元素原子化時,由于樣品中存在大量主合金元素,會產生很大的背景吸收。試驗以高溫合金樣品K417、DZ411、IC21為研究對象,考察了交流縱向塞曼背景校正對3種元素吸光度的影響。結果表明,采用石墨爐原子吸收光譜法測定鉛、鉍、硒元素時,存在顯著的背景干擾,采用交流縱向塞曼背景校正后,3種元素的吸光度有不同程度的下降。因此,采用石墨爐原子吸收光譜法測定鉛、鉍、硒元素時,需進行背景校正消除干擾。同時,采用空心陰極燈和無極放電等作為銳線光源,可有效消除合金成分發射光譜造成的譜線干擾。
2.4 基體改進劑的選擇
在石墨爐原子吸收光譜法中,為了增加樣品溶液的揮發性,或者提高易揮發元素的穩定性,會在樣品溶液中加入基體改進劑,進而提高灰化溫度以減小基體干擾,提高靈敏度、降低檢出限。試驗以加標樣品K417、DZ411、IC21（鉛、鉍、硒元素的加標量依次為10,10,20 μg·L-1）為研究對象,考察了不同基體改進劑[Pd（NO3）2-Mg（NO3）2、磷酸二氫銨、硫脲基體改進劑[16-17]]對3種元素吸光度的影響。結果表明,在測定過程中以磷酸二氫銨溶液作為鉛元素的基體改進劑,以硫脲溶液作為鉍元素的基體改進劑,以Pd（NO3）2-Mg（NO3）2溶液作為硒元素的基體改進劑時,體系的凈吸光度最高。
2.5 工作曲線和檢出限
采用自動進樣器按設定的程序吸取適量的樣品溶液、混合標準儲備溶液、基體改進劑和水,在線制備鉛、硒元素的質量濃度為0.2,0.4,4.0,12,20,40 μg·L-1,鉍元素的質量濃度為0.05,0.1,1.0,3.0,5.0,10 μg·L-1的基質匹配的混合標準溶液系列。按照儀器工作條件測定基質匹配的混合標準溶液系列,根據實際測定過程選取合適的線性范圍,以各元素的質量濃度為橫坐標,其對應的吸光度為縱坐標繪制工作曲線。結果顯示,各元素的質量濃度在一定范圍內與對應的吸光度呈線性關系,線性回歸方程、相關系數見表7。
表 7 線性參數和檢出限
Table 7. Linearity parameters and detection limits
| 元素 | 線性范圍ρ/（μg·L-1） | 線性回歸方程 | 相關系數 | 檢出限ρ/（μg·L-1） |
|---|---|---|---|---|
| Pb | 0.6~12 | у=5.200×10-4x+9.900×10-3 | 0.998 1 | 0.03 |
| Bi | 0.1~3.5 | у=1.100×10-3x+3.600×10-3 | 0.996 5 | 0.01 |
| Se | 0.3~10 | у=3.200×10-4x+3.700×10-3 | 0.988 2 | 0.03 |
對空白加標樣品連續測定11次,計算標準偏差s,以3s與工作曲線斜率k的比值計算各元素的檢出限（3s/k）,結果見表7。
2.6 準確度和精密度試驗
按照試驗方法分別測定鎳基高溫合金標準物質GBW01641、GBW01622、GBW01640中鉛、鉍、硒元素的含量,每個樣品平行制備6份,計算測定值的相對標準偏差（RSD）,結果見表8。
| 樣品 | 元素 | 認定值w/（mg·kg-1） | 測定值w/（mg·kg-1） | RSD/% |
|---|---|---|---|---|
| GBW01641 | Pb | 2.3 ± 0.2 | 2.7 | 16 |
| GBW01622 | Bi | 0.5 ± 0.2 | 0.35 | 25 |
| GBW01640 | Se | 2.2 ± 0.7 | 1.6 | 17 |
結果表明,鉍、硒元素的測定值在認定值的不確定度范圍內,而鉛元素的測定值略高于認定值,后續需要進一步研究,測定值的RSD不大于25%。
2.7 樣品分析
按照試驗方法對3種實際鎳基高溫合金樣品進行測定,每個樣品平行制備6份,計算測定值的RSD,并采用GDMS[12]進行測定,結果見表9。通常認為質量濃度范圍在10-6內,不同方法間測定結果的差值小于50%時,表明測定結果一致。
| 樣品 | 元素 | 本方法 | GDMS法測定值w/（mg·kg-1） | |
|---|---|---|---|---|
| 測定值w/（mg·kg-1） | RSD/% | |||
| K417-CFJ7-8683S | Pb | 1.6 | 9.1 | 1.2 |
| Bi | 0.33 | 23 | 0.28 | |
| Se | 1.4 | 10 | 1.0 | |
| DZ411-2# | Pb | 0.69 | 16 | 0.80 |
| Bi | 0.13 | 9.7 | 0.08 | |
| Se | 6.4 | 14 | 5.5 | |
| IC21-3# | Pb | 0.51 | 20 | 0.70 |
| Bi | 0.14 | 18 | 0.07 | |
| Se | 0.48 | 21 | 0.37 | |
結果表明,采用本方法的測定值與GDMS的基本一致,RSD均小于25%。本工作以鹽酸、硝酸和氫氟酸溶解樣品,采用石墨爐原子吸收光譜法測定鎳基高溫合金中鉛、鉍、硒元素的含量。該方法使用了不同的基體改進劑,準確度高、成本低,可為測定鎳基高溫合金中鉛、鉍和硒元素的含量提供方法參考。
文章來源——材料與測試網
浙公網安備 33042402000106號
