圖 1 真空燒結制度
Figure 1. System of vacuum sintering
分享：鎳添加量對錳鋅鐵氧體結構與性能的影響
0. 引言
錳鋅鐵氧體（MZF）是一種具有尖晶石型結構的軟磁鐵氧體,由錳、鋅、鐵的氧化物及其鹽類構成,具有良好的磁學性能、光敏性能、光電性能、催化性能,較高的化學穩定性和熱穩定性,以及窄而長的磁滯回線、高磁導率、低矯頑力和低功率損耗等性能,可用于制造開關電源的主變壓器、濾波器、電感器,錄音錄像設備的各種磁頭、傳感器以及軍用民用抗電磁干擾產品[1-8]。
錳鋅鐵氧體的強度、延展性、磁性、導熱性和導電性可以通過調整其化學成分進行改善[8-9],在其中添加鎳元素對于改善磁導率、飽和磁化強度等關鍵性能具有顯著作用。MALLESH等[10]研究發現,與未添加鎳的錳鋅鐵氧體相比,添加鎳的Mn（0.6−x）Zn（0.4−y）Ni（x+y）Fe2O4（x=0~0.6,y=0；x=0,y=0~0.4）錳鋅鐵氧體的磁化強度增強。傅臏等[11]研究發現：在錳鋅鐵氧體中添加鎳元素后,Ni2+取代錳鋅鐵氧體八面體空隙（B位）中的Fe3+或Mn3+,Fe3+再取代四面體空隙（A位）的Mn2+,致使A–B超交換作用增強,使得錳鋅鐵氧體的居里溫度提高,磁導率下降,功率損耗增大；但在100 ℃下的飽和磁感應強度隨鎳添加量的增加先升高后降低,當鎳的物質的量分數為3.5%時達到最大值（492 mT）。SUN等[12]采用固態反應法制備NiO連續摻雜錳鋅鐵氧體,發現引入鎳元素后錳鋅鐵氧體的晶格常數、孔隙率和電阻率增加,平均晶粒尺寸和堆積密度降低,而磁滯損耗隨著NiO摻雜量的增加單調增加。目前,錳鋅鐵氧體中添加的鎳通常以氧化物（如NiO）的形式引入,這種方式的制備過程復雜、成本高、摻雜均勻性差。與NiO相比,純金屬鎳具有更高的反應活性,能夠更直接、有效地調控錳鋅鐵氧體的磁性能,并可能實現更均勻的摻雜分布[13-14],然而未見有關以純金屬形式引入鎳后錳鋅鐵氧體結構和性能的報道。為此,作者以羰基鎳粉和錳鋅鐵氧體粉為原料,在不同溫度下真空燒結制備錳鋅鐵氧體,研究了鎳添加量對燒結鐵氧體結構和性能的影響。
1. 試樣制備與試驗方法
試驗原料包括：錳鋅鐵氧體粉,純度不低于99.9%,粒徑在40~50 μm,由上海健磁電子有限公司提供；羰基鎳粉,純度不低于99.9%,粒徑在2~4 μm,由株洲硬質合金集團有限公司提供。按照羰基鎳粉添加量（質量分數,下同）分別為0,2%,4%,6%,8%,10%進行配料,將原料放入球磨罐中,在XGB4型行星式球磨機上進行室溫球磨混料,球磨轉速為220 r·min−1,球磨介質為乙醇,磨球為直徑分別為9.2,7.5,6.5 mm的鋼球,球料質量比為7∶1,正反交替球磨12 h。球磨漿料在70 ℃下進行干燥,過200目篩,再放入硬質合金模具型腔中進行單向模壓成型,壓力為150 MPa,保壓時間為60 s,壓坯尺寸為24 mm×7.8 mm×3.5 mm。將壓坯置于IT-1600型管式燒結爐中進行真空燒結,真空度保持在10−2~10−3 Pa,燒結溫度分別為1 320,1 360,1 380 ℃,保溫3 h,燒結制度如圖1所示,升降溫速率均為4 ℃·min−1。
使用M-1型金相預磨機將燒結試樣打磨平整,去除表面缺陷。采用阿基米德排水法測試燒結試樣的密度。采用D8 Advance型X射線衍射儀（XRD）對燒結試樣進行物相分析,采用銅靶,Kα射線,工作電壓為40 kV,掃描速率為5 （°）·min−1,掃描范圍為10°~90°。采用JSM-IT300型掃描電鏡（SEM）觀察燒結試樣微觀形貌,使用JXA-8230型電子探針顯微分析儀（EPMA）和INCA X-Act型能譜儀（EDS）分析各相成分和元素分布。使用Instron 5967型電子萬能材料試驗機,采用三點彎曲法測試燒結試樣的抗彎強度,跨距為16 mm,下壓速度為0.5 mm·min−1。采用LakeShore7404型振動樣品磁強計（VSM）測試試樣在溫度300 K下的磁化曲線以及在外加磁場500 Oe、不同溫度下的磁化強度。采用RTS-9型電阻率測量儀（四探針法）測定電阻率,電阻率的倒數即為電導率。
2. 試驗結果與討論
2.1 對微觀結構的影響
由圖2可見,與未添加（添加量為0）和添加2%鎳相比,添加4%,6%,8%,10%鎳的錳鋅鐵氧體除了檢測到尖晶石鐵氧體的衍射峰外,還檢測到Fe2O3和鎳的衍射峰。尖晶石鐵氧體主要為錳鋅鐵氧體,可能還包含一些鎳鐵尖晶石和鎳錳尖晶石；Fe2O3主要是由于Zn2+和Mn2+的蒸發導致Fe3+過剩而形成。隨著鎳添加量的增加,尖晶石相的衍射峰略向大角度偏移,說明錳鋅鐵氧體的晶格常數減小。添加2%鎳的錳鋅鐵氧體中未檢測到鎳的衍射峰,推測是因為鎳已完全固溶于錳鋅鐵氧體中。
圖 2 1 360 ℃燒結后不同鎳添加量錳鋅鐵氧體的XRD譜
Figure 2. XRD patterns of manganese zinc ferrite with different addition amounts of nickel after sintering at 1 360 ℃
由圖3可見：不同鎳添加量錳鋅鐵氧體中均存在灰色和白色2種組織以及黑色孔洞,鎳添加量越高,白色組織所占面積越大,孔洞數量越少；添加4%,6%,8%,10%鎳的錳鋅鐵氧體中還存在部分白點,并且隨著鎳添加量的增加,白點數量增加；根據EPMA分析結果,白點的主要成分是鎳。這是由于鎳含量超過了其在錳鋅鐵氧體中的固溶度,部分鎳未能固溶于錳鋅鐵氧體中。
圖 3 1 360 ℃燒結后不同鎳添加量錳鋅鐵氧體的SEM形貌
Figure 3. SEM morphology of manganese zinc ferrite with different addition amounts of nickel after sintering at 1 360 ℃
錳鋅鐵氧體屬于尖晶石型立方晶系,其中：錳離子由于具有多價態,同時占據四面體空隙（A位）和八面體空隙（B位）；鋅離子傾向于占據A位,且其占據A位的能力比錳離子強；鐵離子對A、B位無選擇性。添加鎳后,鎳與O2在高溫下反應形成NiO,生成的Ni2+傾向于占據鐵氧體的B位,使Mn2+和Fe3+移動到A位[11,15]。鎳的相對原子質量（58.69）大于錳（54.94）和鐵（55.85）,在背散射電子像中相對更亮,因此推測白色組織的增多是由鎳取代部分錳或鐵元素造成的。Ni2+的半徑約為0.078 nm,小于Mn2+（0.091 nm）和Zn2+（0.082 nm）,因此鎳的固溶會使錳鋅鐵氧體的晶格常數變小,有利于晶粒細化和晶體結構致密化。在高溫燒結過程中,一部分ZnO從錳鋅鐵氧體中游離出來,并發生分解,導致部分鋅揮發損失[16],使得錳鋅鐵氧體中產生孔洞。但添加鎳后,部分Ni2+進入尖晶石的間隙占據揮發的Zn2+的位置,從而使得孔洞數量減少。
由表1可見：1 360 ℃燒結后,無論是否添加鎳,錳鋅鐵氧體的灰色組織中的全部金屬原子和氧原子的原子比均保持在3∶4,符合尖晶石結構通式AB2O4,推測該組織均為尖晶石結構；白色組織中全部金屬原子與氧原子的原子比大于3∶4,金屬原子含量較高,推測該組織除了含有尖晶石立方晶相外,還存在金屬原子與氧原子的原子比大于3∶4的氧化物。與灰色組織相比,白色組織中鎳和錳的含量較多,鐵的含量較少。
表 1 1 360 ℃燒結后不同鎳添加量錳鋅鐵氧體不同組織的EPMA分析結果
Table 1. EPMA analysis results of manganese zinc ferrite with different addition amounts of nickel after sintering at 1 360 ℃
| 鎳添加量/% | 組織 | 原子分數/% | ||||
|---|---|---|---|---|---|---|
| Ni | Mn | Zn | Fe | O | ||
| 0 | 灰色 | 9.59 | 2.73 | 31.04 | 56.64 | |
| 白色 | 25.93 | 5.45 | 16.69 | 51.94 | ||
| 6 | 灰色 | 1.49 | 7.63 | 1.06 | 32.92 | 56.91 |
| 白色 | 5.06 | 20.79 | 1.95 | 19.7 | 52.52 | |
2.2 對密度和抗彎強度的影響
由圖4可見：不同溫度燒結后,錳鋅鐵氧體的密度和抗彎強度均隨鎳添加量的增加而增大,這與錳鋅鐵氧體組織中孔洞減少的結果一致；隨著燒結溫度的升高,錳鋅鐵氧體的密度先增后減,在1 360 ℃時達到最高,抗彎強度整體呈先略微增大后降低的趨勢。1 360 ℃溫度下燒結得到的錳鋅鐵氧體具有較好的綜合性能。鎳由于相對原子質量大于錳,取代部分錳后錳鋅鐵氧體的分子質量和理論密度增大。因此,隨著鎳添加量的增加,錳鋅鐵氧體的密度逐漸增大。此外,隨著鎳添加量的增加,錳鋅鐵氧體組織中的孔洞數量減少,同時晶格常數減小,有利于晶粒細化,因此抗彎強度提高。
圖 4 不同溫度燒結后錳鋅鐵氧體的密度和抗彎強度隨鎳添加量的變化曲線
Figure 4. Density (a) and bending strength (b) vs nickel addition amount curves of manganese zinc ferrite after sintering at different temperatures
2.3 對磁學性能的影響
由圖5可見,不同鎳添加量下錳鋅鐵氧體的磁化曲線變化較大,但均表現出弱磁性的特點。由表2可以看出：與未添加鎳相比,添加鎳后錳鋅鐵氧體的飽和磁化強度、初始磁導率和飽和磁感應強度均明顯增大,并且三者均隨著鎳添加量的增加而增大。雖然Ni2+的磁矩（2 μB,μB為玻爾磁子）小于Fe3+和Mn2+的磁矩（5 μB）,但是由于鎳添加量越多,錳鋅鐵氧體的密度越大,單位體積內的飽和磁矩也隨之增加,因此飽和磁化強度和初始磁導率增大[17-18]。此外,添加鎳后,Ni2+占據了B位,導致部分Mn2+和Fe3+從B位轉移到A位,從而增強了A位和B位離子之間的超交換作用,導致飽和磁化強度增大。
圖 5 1 360 ℃燒結后不同鎳添加量錳鋅鐵氧體的磁化曲線
Figure 5. Magnetization curves of manganese zinc ferrite with different addition amounts of nickel after sintering at 1 360 ℃
表 2 1 360 ℃燒結后不同鎳添加量錳鋅鐵氧體的磁性能
Table 2. Magnetic properties of manganese zinc ferrite with different addition amounts of nickel after sintering at 1 360 ℃
| 鎳添加量/% | 飽和磁化強度/（A·m−1） | 初始磁導率/（mH·m−1） | 飽和磁感應強度/T |
|---|---|---|---|
| 0 | 31.90 | 2.64 | 0.35 |
| 2 | 54.86 | 5.06 | 0.59 |
| 4 | 59.01 | 5.42 | 0.63 |
| 6 | 62.51 | 5.68 | 0.65 |
| 8 | 68.89 | 6.16 | 0.69 |
| 10 | 76.23 | 6.45 | 0.72 |
由圖6可以得到,當鎳添加量分別為0,2%,4%,6%,8%,10%時,錳鋅鐵氧體的居里溫度分別為122,182,197,206,214,220 ℃。可見,居里溫度隨鎳添加量的增加而升高,其原因在于添加鎳后A位和B位離子之間的超交換增強。綜上可知,鎳添加提升了錳鋅鐵氧體的磁學性能[19]。
圖 6 1 360 ℃燒結后不同鎳添加量錳鋅鐵氧體的磁化強度隨溫度的變化曲線
Figure 6. Magnetization vs temperature curves of manganese zinc ferrite with different addition amounts of nickel after sintering at 1 360 ℃
2.4 對電導率的影響
由圖7可見：隨著鎳添加量的增加,錳鋅鐵氧體的電導率增大,說明其導電性能增強；1 360 ℃燒結的錳鋅鐵氧體的電導率高于其他溫度燒結的錳鋅鐵氧體。隨著鎳添加量的增加,錳鋅鐵氧體的密度增大,孔洞數量減少,阻礙電子移動的能力減弱,因此電導率增大；而1 360 ℃燒結的錳鋅鐵氧體的密度最大,孔洞最少,阻礙電子移動的能力最弱,因此電導率最高。
圖 7 不同溫度燒結錳鋅鐵氧體的電導率隨鎳添加量的變化曲線
Figure 7. Electrical conductivity vs nickel addition amount curves of manganese zinc ferrite at different sintering temperatures
3. 結論
（1）鎳的添加未改變錳鋅鐵氧體的晶體結構,仍為尖晶石結構,當鎳質量分數大于2%時,錳鋅鐵氧體中存在Fe2O3相以及部分未完全固溶的鎳；隨著鎳添加量的增加,錳鋅鐵氧體中的孔洞數量減少,晶體結構更加致密。
（2）隨著燒結溫度的升高,不同鎳添加量錳鋅鐵氧體的密度先增后減,抗彎強度整體呈先略微增大后降低的趨勢,1 360 ℃溫度下燒結得到的錳鋅鐵氧體具有最高的密度和較好的力學性能。隨著鎳添加量的增加,錳鋅鐵氧體的密度和抗彎強度均呈增大趨勢。
（3）不同鎳添加量錳鋅鐵氧體均表現出弱磁性的特點。隨著鎳添加量的增加,錳鋅鐵氧體的飽和磁化強度、初始磁導率、飽和磁感應強度、電導率和居里溫度均增大,磁學性能和電學性能變好。
文章來源——材料與測試網
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