過渡金屬氮化物MeXN（Me代表鉻、鈦，X代表硅、硼、碳）薄膜的非晶氮化物相與結晶相形成晶界強化，能有效阻止納米晶滑移，有效抑制裂紋擴展，因此具有硬度高、殘余內應力低、膜基結合力強、抗氧化性強、耐腐蝕性強等優點，常用于機械零件表面防護涂層和刀具涂層[1-3]。但是，過渡金屬氮化物基薄膜本身的脆性易導致疲勞裂紋形成[4-5]，從而加速其磨損[6]；提高過渡金屬氮化物薄膜韌性對于提高其耐磨性并延長使用壽命至關重要。
目前，添加或原位生成韌性相是改善薄膜韌性最常用、最便捷的方法。韌性相可通過變形釋放應變場，使裂紋尖端鈍化，同時在塑性變形時可額外增加消耗功，并對裂紋起到橋接作用，從而有效提高薄膜的斷裂韌度[7-10]。WANG等[11]研究發現，鎳摻雜后過渡金屬氮化物薄膜的硬度和摻雜前相當，均在26.9~28.6 GPa范圍內，斷裂韌度從5.91 MPa·m1/2增至8.05 MPa.m1/2，當鎳原子分數為5.2%時，薄膜耐磨性優異。WANG等[12]研究發現，摻雜原子分數2.1%的鎳后，過渡金屬氮化物薄膜的硬度從28 GPa增加到33 GPa，斷裂韌度從1.1 MPa·m1/2增加到1.24 MPa·m1/2。YE等[13]研究發現：嵌入鎳層可以降低過渡金屬氮化物薄膜內殘余應力，提高薄膜的附著力和韌性，復合薄膜采用層數交替排列有效避免了單層薄膜會出現的輻射性穿透裂紋問題。納米多層結構韌化的主要機理為微裂紋在多層界面間的偏折，然而，隨著納米多層結構界面數量的增加，裂紋起始點也會增加，如果界面韌性較差，納米多層結構很容易發生逐層剝離并失效[14-15]。因此，高質量的層間界面對于納米多層薄膜的韌化效果至關重要[16]。
作者使用非平衡磁控濺射法在YG10硬質合金表面依次制備鉻過渡層、CrN中間層和不同鎳含量CrTiSiN-Ni復合薄膜，研究了鎳含量對薄膜結構、力學性能和摩擦學性能的影響。
采用UDP-650型非平衡磁控濺射設備在YG10硬質合金基底表面制備CrTiSiN-Ni薄膜。基底尺寸為?30 mm×4 mm，用砂紙打磨基底表面，采用UNIPOL-820型研磨拋光機拋光，最后置于KH-100B型超聲波清洗儀中用乙醇清洗30 min，備用。沉積所用靶材包括鉻靶、鈦靶、硅靶和鉻鎳合金靶（鉻鎳原子比為20∶80），靶材純度均為99.9%，均由合肥科晶提供。鉻靶和鈦靶采用直流濺射工藝，硅靶和鉻鎳合金靶采用射頻濺射工藝。薄膜沉積前，在沉積腔的真空度達到2.7×10−3 Pa之后，在−500 V偏置電壓下使用氬離子轟擊基底20 min以去除表面污染物。為了提高薄膜與基底之間的結合強度，在基底上沉積鉻過渡層，氬氣（純度99.99%）流量為20 cm3·min−1，鉻靶電流為4 A，沉積時間10 min；為緩解硬度梯度對薄膜力學性能的影響，在鉻過渡層上沉積CrN中間層，氮氣（純度99.99%）流量為8 cm3·min−1，偏置電壓為60 V，鉻靶電流為4 A，沉積時間為30 min。在CrN中間層上再沉積CrTiSiN-Ni復合薄膜，氮氣流量為8 cm3·min−1，沉積時間為3 h，鈦靶和鉻靶電流均為4 A，硅靶功率為1 000 W，通過控制鉻鎳合金靶的功率來調整薄膜中的鎳含量，鉻鎳合金靶功率分別為400，600，800，1 000，1 200 W。在整個薄膜沉積過程中，工作氣壓維持在0.12 Pa，基底溫度約為180 ℃。CrTiSiN-Ni復合薄膜的化學成分見表1，可知復合薄膜中的鎳含量（原子分數，下同）分別為0.5％，1.6％，5.6％，9.6％，14.4％。
| 序號 | 原子分數/% | ||||
|---|---|---|---|---|---|
| Ni | Cr | Ti | Si | N | |
| 1 | 0.5 | 36.6 | 5.7 | 0.8 | 56.5 |
| 2 | 1.6 | 39.7 | 6.6 | 1.0 | 51.1 |
| 3 | 5.6 | 39.5 | 6.1 | 1.7 | 47.1 |
| 4 | 9.6 | 38.9 | 5.8 | 2.5 | 43.2 |
| 5 | 14.4 | 36.9 | 5.8 | 3.4 | 39.5 |
采用AXIS UltraDLD X型X射線光電子能譜儀（XPS）進行能譜分析，使用XPSPEAK軟件對Ni2p、Si2p和N1s譜進行分峰擬合，以分析鎳和硅元素的存在形式。采用Ultima IV型X射線衍射儀（XRD）分析物相組成，銅靶，Kα射線，工作電壓為40 kV，電流為30 mA，掃描范圍為20°~80°，步長為0.01°，掃描速率為5（°）·min−1。根據XRD譜計算晶粒尺寸，計算公式為
| (1) |
式中：D為晶粒尺寸；K為常數；β為衍射峰半高寬；θ為布拉格衍射角；λ為X射線波長。
采用Regulus 8100型冷場掃描電子顯微鏡（SEM）觀察薄膜的表面和截面形貌。采用DUH-211S型納米壓痕儀測試斷裂韌度，最大壓入深度為1 μm，載荷為20 mN，保載時間為3 s，加載速率為35 mN·s−1，采用SEM觀察壓痕形貌。采用自制杠桿式球-盤式摩擦磨損試驗機進行干摩擦磨損試驗，對磨件為直徑8 mm的Al2O3球（硬度為16.5 GPa，彈性模量為370 GPa），載荷為3 N，滑動速度為0.1 m·s−1，滑動距離為500 m，磨痕半徑為16 mm。采用XAMTM型非接觸式光學輪廓儀觀察磨痕形貌，計算磨損率，計算公式[17]為
| (2) |
式中：K為磨損率；W為法向載荷；L為滑動距離；A為磨痕截面積；r為磨痕半徑。
由圖1可見：不同鎳含量CrTiSiN-Ni復合薄膜均出現了CrN/TiN的（111），（200），（220）和（311）晶面衍射峰，說明結晶相呈面心立方結構[18-20]，沿（200）晶面擇優取向；隨著鎳含量增加，（200）晶面衍射峰強度顯著提高，（111）和（311）晶面衍射峰強度減弱，同時薄膜中出現六方結構Cr2N（111）晶相。
計算可得：當鎳含量分別為0.5%，1.6%時，復合薄膜內CrN/TiN相晶粒尺寸分別為3.9，3.8 nm，當鎳含量增至5.6%及以上時，晶粒尺寸降至1.5~1.9 nm。這是因為摻雜的鎳原子取代鉻和鈦原子形成固溶體，當鎳含量增加至超出固溶極限時，晶粒之間會析出更多的鎳單質相，從而導致晶粒細化[8，17]。
由圖2可見：當鎳含量為1.6%~9.6%時，復合薄膜截面呈顯著的柱狀晶結構；當鎳含量增至14.4%時，柱狀晶基本消失。
由圖3可見：不同鎳含量CrTiSiN-Ni復合薄膜的Ni2p峰均由2種擬合峰組成，分別對應Ni—Ni鍵（853.0 eV）和Ni—O鍵（855~880 eV）；N1s峰均由3種擬合峰組成，分別對應Cr—N鍵（396.2 eV），Cr—N/Ti—N鍵（397.0~397.3 eV）和Si—N鍵（399.0~399.5 eV）；Si2p峰均由3種擬合峰組成，分別對應Si—Si鍵（99.3~99.5 eV），Si—N鍵（101.8 eV）和Si—O鍵（103.0~103.7 eV）。硅主要以非晶氮化硅形式存在，鎳以金屬化合物或單質存在[18-19]，其含量對新化學鍵的形成沒有影響[10]。此外，由于在薄膜沉積前沉積腔真空度達到2.7×10−3 Pa，因此Si—O和Ni—O鍵的存在主要是薄膜在空氣中與氧發生氧化反應所致[20]。
由圖4可見：由于薄膜中鎳含量增加的同時硅含量也增加，N1s峰中Si—N鍵占比增大，同時由于氮含量同步減少，Si2p分峰中Si—Si鍵占比增大，Si—N鍵占比減小。
由表2可見：隨著鎳含量增加，復合薄膜的硬度先增大后降低，當鎳含量在1.6%~5.6%時，硬度最大，約為27.1 GPa。這是因為鎳含量增加會提高固溶強化效果，但增加一定程度后會在晶粒間形成鎳簇，反而導致硬度降低[8]。隨著鎳含量增加，彈性模量先增大后降低。這是因為鎳原子含量較低時（<5.6%），CrTiN相的高模量主導整體性能，鎳全部固溶于CrTiN晶格，引起晶格畸變，增加彈性各向異性，引起彈性模量增大；當鎳含量增至9.6%之后，CrTiN晶粒間形成鎳簇，使得CrTiN基體從連續相轉變為分散相，彈性模量由低模量的鎳金屬相主導，導致彈性模量降低。隨著鎳含量增加，H3/E2（H為硬度，E為彈性模量）先增大后減小。這是因為隨著鎳含量增加，鎳超出固溶極限后以納米級顆粒均勻分散于CrTiN基體中，這會阻礙基體的塑性流動，鎳顆粒作為“韌性相”通過彈性變形協調應力，此時硬度主導硬彈比變化，導致H3/E2增大；隨著鎳含量進一步增加，CrTiN的體積分數顯著減小，鎳從“納米顆粒”轉變為半連續相，導致CrTiN顆粒被鎳相隔離，形成弱界面結合，應力優先在Ni/CrTiN界面處集中，引發界面脫黏或鎳相塑性流動，為整體塑性變形提供低阻力路徑，導致H3/E2減小。采用深度比（hr/hmax，hr為卸載后殘余深度，hmax為加載時最大壓入深度）評估加載和卸載曲線之間關系以及薄膜的塑性變形能力[21-22]。隨著鎳含量增加，最大壓入深度基本不變，接近于壓入深度設定值（1 μm），殘余深度增大，深度比增大，說明薄膜塑性變形能力降低。
| 鎳原子分數/% | 硬度/GPa | 彈性模量/GPa | 殘余深度/μm | 最大壓入深度/μm | hr/hmax | H3/E2/GPa |
|---|---|---|---|---|---|---|
| 0.5 | 25.6±1.7 | 377.8±16.2 | 0.604 | 1.020 | 0.593 | 0.102 |
| 1.6 | 27.1±0.7 | 382.3±5.1 | 0.597 | 1.014 | 0.589 | 0.136 |
| 5.6 | 27.1±4.7 | 401.7±39.5 | 0.614 | 1.013 | 0.606 | 0.123 |
| 9.6 | 23.8±3.1 | 359.2±31.4 | 0.638 | 1.023 | 0.624 | 0.104 |
| 14.4 | 23.8±0.3 | 376.2±2.5 | 0.637 | 1.014 | 0.628 | 0.095 |
由圖5可見：不同鎳含量下，壓痕角均未出現徑向裂紋；當鎳含量為1.6%~9.6%時，在壓痕內部出現了相框裂紋；當鎳含量為0.5%，14.4%時，在壓痕邊緣存在環形裂紋。這是因為薄膜內細長的柱狀晶粒有利于產生幾何上的位錯塑性變形，而縱橫比小的柱狀晶粒的柱間剪切滑動則相反[9]。此外，試驗可得不同鎳含量下加-卸載曲線均平滑連續，沒有出現任何瞬態跳動，這說明多層復合薄膜之間沒有出現脆性斷裂[23-24]。相框裂紋斷裂韌度的計算公式[25]如下：
| (3) |
| (4) |
| (5) |
| (6) |
式中：KIC為斷裂韌度；Ufra為斷裂耗散能；E為彈性模量；ν為泊松比，一般取值0.25；Afra為斷裂總面積；WT，We，Wp分別為總功、彈性變形功和可估算的塑性變形功；b，s分別為壓痕徑向尺寸和裂紋間距；t為薄膜厚度。
由表3可知：隨著鎳含量增加，薄膜相框裂紋的斷裂韌度先增大后減小，當鎳含量為5.6%時，斷裂韌度最大，為3.56 MPa·m1/2。增加鎳含量，鎳會以納米級顆粒或薄膜界面相存在，在壓痕測試過程中，裂紋擴展至鎳相時，鎳塑性變形吸收能量，從而抑制裂紋快速擴展，因此增加鎳含量可以提高斷裂韌度；而當鎳含量繼續增加時，CrTiN硬質相的連續性被破壞，反而導致斷裂韌度降低。
| 鎳含量分數/% | 壓痕徑向尺寸/μm | 裂紋間距/μm | 薄膜厚度/μm | 斷裂耗散能/（10−8 N·m） | 斷裂韌度/（MPa·m1/2） |
|---|---|---|---|---|---|
| 1.6 | 4.04 | 0.122 | 2.6 | 1.09 | 2.92 |
| 5.6 | 3.92 | 0.184 | 2.8 | 1.07 | 3.56 |
| 9.6 | 3.85 | 0.144 | 2.6 | 8.52 | 2.81 |
由圖6可見：不同鎳含量復合薄膜的摩擦因數均在經過磨合期后逐漸穩定；隨著鎳含量增加，平均摩擦因數增大，磨損率先減小后增大，從1.94×10−7 mm3·N−1·m−1降至1.20×10−7 mm3·N−1·m−1后又增至2.58×10−7 mm3·N−1·m−1。由圖7可見：隨著鎳含量增加，復合薄膜的磨痕變寬變深，耐磨性降低，當鎳含量為14.4%時耐磨性最差。這是因為在高鎳含量下，復合薄膜退化為軟質金屬基含硬質顆粒的低效結構，在摩擦過程中發生局部塑性變形，單質鎳相引發的黏著磨損加劇，耐磨性因承載能力喪失和磨損機制惡化而降低。
（1）不同鎳含量CrTiSiN-Ni復合薄膜的結晶相主要為面心立方結構CrN/TiN，鎳部分固溶于基體相，超出固溶極限后以單質相存在；隨著鎳含量增加，晶粒尺寸減小，當鎳含量為1.6%~9.6%時，復合薄膜截面呈顯著的柱狀晶結構，當鎳含量增至14.4%時，柱狀晶基本消失。
（2）隨著鎳含量增加，復合薄膜的硬度、彈性模量和斷裂韌度先增大后減小，當鎳含量在1.6%~5.6%時硬度達到最大（27.1 GPa），當鎳含量為5.6%時斷裂韌度最大，為3.56 MPa·m1/2。
（3）隨著鎳含量增加，CrTiSiN-Ni復合薄膜的平均摩擦因數增大，磨痕變寬變深，耐磨性能降低。
文章來源——材料與測試網
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