在石油和天然氣開采行業(yè)中,N80鋼因其優(yōu)異的強度和成本效益而被廣泛應用于油井管道和地下結構[1-3]。N80鋼套管通常容易受到CO2和H2S氣體腐蝕,這會對設備完整性和服役周期造成重大威脅。CO2溶解在含水環(huán)境中會形成碳酸,導致N80鋼表面發(fā)生均勻或局部腐蝕[4]；在高溫高壓條件下,CO2會轉化為超臨界CO2導致腐蝕速率加快[5-6]；長期的CO2腐蝕可能導致套管出現(xiàn)微裂縫和孔洞,進而影響套管的結構完整性[7]。H2S與N80鋼表面反應形成脆弱的硫化物膜,在應力作用下膜破裂從而導致應力腐蝕開裂[8-9]；硫化物膜能起到一定保護作用,但這種膜往往不穩(wěn)定,一旦破損,金屬基體就會暴露,加速腐蝕進程[10]。當CO2和H2S共同存在時,CO2溶于水,電離出的H+會降低溶液pH,從而加速H2S對N80鋼的腐蝕,N80鋼具有較高的腐蝕速率并伴隨明顯的局部腐蝕[11-12]。同時,CO2和H2S的含量變化會直接影響N80鋼表面腐蝕產(chǎn)物的組成和結構。H2S含量較低時,該鋼表面的腐蝕產(chǎn)物以FeCO3為主,腐蝕速率受FeCO3產(chǎn)物膜致密性和厚度的影響；H2S含量升高時,該鋼表面可能會優(yōu)先生成FeS產(chǎn)物膜,FeS產(chǎn)物膜的存在會干擾FeCO3產(chǎn)物膜的形成,該鋼表面膜層的致密性和保護性受兩種膜層的結構和生成狀況的影響[13]。 

環(huán)空是指油管和油管套管之間的空間,環(huán)空保護液是一種專門設計用于保護油管和油管套管之間不受腐蝕和污染的流體,在油氣開采中發(fā)揮重要作用[14-15]。在油氣井中,環(huán)空保護液通過形成保護性屏障,減少金屬與腐蝕性介質（如水、H2S、CO2等）的接觸,從而延長金屬的使用壽命[16-17]。此外,環(huán)空保護液還具有物理隔離、控制溫度和壓力和防止管道沉積堵塞等作用[18]。劉徐慧等[19]研制了適用于H2S/CO2環(huán)境的無固相有機鹽類水基環(huán)空保護液,能在鋼片表面形成以有機胺為主的保護膜。武俊文等[20]研制了一種密度為1.0~1.6 g/cm3的環(huán)空保護液,鋼片在該環(huán)空保護液中的腐蝕速率低至0.045 mm/a。 

目前,對于N80鋼在腐蝕環(huán)境中的腐蝕行為研究較多,但針對N80鋼在含H2S/CO2環(huán)境中的腐蝕行為研究不夠充分,且對于其在環(huán)空保護液中的腐蝕特性認識仍然有限。為此,筆者采用高溫高壓反應釜,在模擬工況環(huán)境中通入含CO2和H2S的環(huán)空保護液,研究了N80鋼在該環(huán)境中的腐蝕行為,并探討其了腐蝕機理,以期為油氣管道材料選擇和腐蝕防護提供科學依據(jù),進而提高油氣開采的安全性和經(jīng)濟效益。 

1.   試驗

1.1   試驗材料

結合某油田現(xiàn)場用油套管材料種類,試驗材料選用N80鋼,其化學成分如表1所示。按照現(xiàn)場腐蝕試驗要求,將材料加工成尺寸為50 mm×25 mm×3 mm的試樣。在試樣一端距邊線2 mm處鉆1個直徑為3.8 mm的孔,便于懸掛試件。 

試驗前,對N80鋼試樣進行清洗并脫脂；將試樣分別放入石油醚、蒸餾水、無水乙醇中進行超聲清洗各10 min,冷風吹干,記錄試樣尺寸并在分析天平上（精度為0.1 mg）稱量后置于干燥皿中備用。 

1.2   試驗方法

試驗采用高溫高壓動態(tài)腐蝕評價系統(tǒng)（設備工藝圖如圖1所示）。 

圖  1  高溫高壓動態(tài)腐蝕評價系統(tǒng)工藝圖

Figure  1.  Process diagram of high temperature and high pressure dynamic corrosion evaluation system

使用淡水+0.2%燒堿+0.1%（輕質氧化鎂）PF-ACA+2%（緩蝕殺菌劑）PF-CA101+0.2%（硫代硫酸鹽）PF-OSY配制環(huán)空保護液。對高溫高壓釜進行充分清洗后,將試片系掛在試片夾具上,并加入2 L環(huán)空保護液,密封高溫高壓釜,然后向釜內通入N2除氧3 h。釜體安裝后,關閉出氣閥。升溫至試驗溫度后,向釜內通入分壓分別為8.930 8 MPa、0.000 616 MPa的CO2、H2S,待壓力平衡不再變化后,向釜內通入高純N2或環(huán)空保護液至目標飽和壓力27.5 MPa后開始試驗,試驗周期分別為3,7,15,30 d,期間保持釜內溫度、壓力穩(wěn)定。 

采用失重法計算試樣的腐蝕速率。根據(jù)國標GB/T 16545-1996《金屬和合金的腐蝕腐蝕試樣上腐蝕產(chǎn)物的清除》,分別使用蒸餾水、去膜液、乙醇清洗腐蝕試樣。其中,1 L去膜液配方為：六次甲基四胺50 g、鹽酸100 mL+去離子水。將試樣放入干燥皿中干燥12 h后稱量、拍攝照片,并按照NACE RP0775-2005《油田生產(chǎn)中腐蝕掛片的準備和安裝以及試驗數(shù)據(jù)的分析》計算平均腐蝕速率,公式見式（1）。 

式中：vcorr為試樣的腐蝕速率,mm/a；m為試樣腐蝕前后的質量損失,g；S為試樣與試驗介質接觸的表面積,mm2；ρ為試樣的密度,g/cm3；t為測試周期,d。 

利用Quanta 650 FEG型場發(fā)射掃描電鏡（SEM）、Bruker6130型能譜儀（EDS）對試樣進行表面微觀形貌觀察和元素組成分析；采用HJY LabRAM Aramis型拉曼光譜儀、Panalytical Empyrean型X射線衍射儀（XRD）對試樣表面腐蝕產(chǎn)物的成分與物相組成進行分析。 

2.   結果與討論

2.1   均勻腐蝕速率

如圖2所示：在腐蝕3 d時,試樣的腐蝕速率最高為0.165 1 mm/a；隨著試驗時間的延長,腐蝕速率緩慢降低,在腐蝕30 d時僅為0.085 6 mm/a,約為腐蝕3 d時的一半。這是由于隨著試驗時間的延長,掛片表面形成了一定厚度的膜層,其能有效阻礙環(huán)境中腐蝕介質對試樣的侵蝕,對試樣起到了一定的保護作用。 

圖  2  N80油套管鋼在含CO2、H2S氣體的環(huán)空保護液中的腐蝕速率

Figure  2.  Corrosion rate of N80 tubing and casing steel in annulus protective solution containing CO2 and H2S gas

2.2   腐蝕產(chǎn)物

如圖3所示：在腐蝕3 d時,試樣表面腐蝕產(chǎn)物凹凸不平,且存在凹槽與裂紋,腐蝕產(chǎn)物邊界模糊、顆粒度差；在腐蝕7 d時,試樣表面均勻覆蓋腐蝕產(chǎn)物顆粒,且存在腐蝕坑,相較3 d時的腐蝕產(chǎn)物結構更為致密,腐蝕產(chǎn)物顆粒形狀完好,邊界清晰,顆粒表面均分布有少量白色顆粒狀物質結簇；在腐蝕15 d時試樣表面腐蝕產(chǎn)物進一步生長,產(chǎn)物顆粒分明,尺寸明顯增大,顆粒表面可見大量棒狀結晶與未成形顆粒；在腐蝕30 d時,試樣表面呈致密的膠泥狀形貌,產(chǎn)物顆粒粘連,晶體表面被新生腐蝕產(chǎn)物均勻包裹。 

圖  3  N80油套管鋼在含CO2、H2S氣體的環(huán)空保護液中腐蝕不同時間后的表面微觀形貌

Figure  3.  Surface micro-morphology of N80 tubing and casing steel after corrosion in annulus protective solution containing CO2 and H2S gas for different periods of time

由表2可見,在腐蝕3 d時試樣表面腐蝕產(chǎn)物主要元素為Fe、O、C、S與少量Ca,表明此時CO2、H2S均參與了腐蝕進程；除腐蝕30 d外,其余時間下試樣表面均檢測到S元素。這可能是因為腐蝕7 d時CO2主導了腐蝕進程,與S相關的腐蝕產(chǎn)物覆蓋在底層；腐蝕30 d時,腐蝕產(chǎn)物中Fe含量增大,并檢測到少量S元素,試樣表面生成大量新的腐蝕產(chǎn)物,可推測Fe遷移到試樣表面參與腐蝕進程,與CO2、H2S形成新的腐蝕產(chǎn)物,因此Fe的含量達到較高的水平。 

根據(jù)文獻報道[21],在H2S和CO2共存的濕環(huán)境中,酸性氣體溶于水電離出的S2-和CO32-與Fe2+結合生成FeS和FeCO3腐蝕產(chǎn)物。王嘉豪等[22]研究了硫化物等地質成分的拉曼光譜信號,指出硫化亞鐵是深灰色礦物,拉曼效應較弱,主峰通常位于472 cm-1左右。潘啟亮等[23]研究指出,FeCO3的拉曼位移約在218,392,1 314 cm-1處。結合圖4可知,不同試驗時間下試樣表面的腐蝕產(chǎn)物成分以FeCO3、FeS為主,并可能含有少量的Fe3O4（304,681 cm-1）。腐蝕3 d時,可檢測到較為明顯的FeS信號；隨著腐蝕時間延長,FeS的拉曼位移信號逐漸減弱,FeCO3拉曼信號增強,腐蝕產(chǎn)物中的FeS含量占比減小,FeCO3含量增高。這說明在腐蝕早期H2S和CO2都參與了腐蝕過程,隨著腐蝕時間延長,CO2逐漸主導腐蝕過程,因此后期腐蝕產(chǎn)物以FeCO3為主。通過對比文獻[20]發(fā)現(xiàn),腐蝕產(chǎn)物中存在的少量Fe3O4應是在測試過程或保存過程中形成的,并非腐蝕產(chǎn)物。 

圖  4  N80油套管鋼在含CO2、H2S氣體的環(huán)空保護液中腐蝕不同時間后的腐蝕產(chǎn)物拉曼光譜

Figure  4.  Raman spectrum of corrosion products of N80 tubing and casing steel after corrosion in annulus protective solution containing CO2 and H2S gas for different periods of time

如圖5所示：不同試驗時間下的XRD譜中均可見Fe、FeCO3的衍射峰；腐蝕3 d時,試樣表面腐蝕產(chǎn)物整體較少,XRD譜中有較強的Fe基體特征峰,未檢測到其他腐蝕產(chǎn)物信號；腐蝕7 d時,XRD譜中有明顯的FeCO3信號,之后隨著腐蝕時間的延長,腐蝕產(chǎn)物的特征峰位置基本一致。這表明從腐蝕7 d開始,試樣表面腐蝕產(chǎn)物均以FeCO3為主,該腐蝕過程由CO2控制。XRD譜中均未見FeS的衍射信號,原因可能是FeS含量少,衍射強度低。 

圖  5  N80油套管鋼在含CO2、H2S氣體的環(huán)空保護液中腐蝕不同時間后的腐蝕產(chǎn)物XRD譜

Figure  5.  XRD spectrum of corrosion products of N80 tubing and casing steel after corrosion in annulus protective solution containing CO2 and H2S gas for different periods of time

2.3   討論

在含H2S、CO2的環(huán)空保護液中（114.5 ℃）,N80油套管鋼在腐蝕3 d時的腐蝕速率最高,隨著腐蝕時間的延長,腐蝕速率逐漸降低,結合表面微觀形貌和腐蝕產(chǎn)物分析結果可知,試樣表面生成的FeS、FeCO3等腐蝕產(chǎn)物對CO2、H2S的擴散起到了阻隔作用,延緩了腐蝕進程,從而腐蝕速率降低。腐蝕3 d時,腐蝕產(chǎn)物以小顆粒的FeS、FeCO3為主,腐蝕產(chǎn)物膜層較為粗糙,且存在大量凹槽與裂紋,因此腐蝕速率較高。這與文獻[11]和[12]的研究結果類似。白真權等[13]研究表明,在CO2和H2S共存條件下,隨著CO2含量的增加,N80鋼的腐蝕速率逐漸增大,以均勻腐蝕為主,表面膜層附著力較低,且較為疏松,存在較多缺陷。SRINIVASAN等[14]研究表明,H2S存在時,N80鋼表面會優(yōu)先生成一層FeS腐蝕產(chǎn)物膜,其會阻礙CO2腐蝕產(chǎn)物FeCO3的生成。 

腐蝕時間從7 d延長到15 d時,腐蝕產(chǎn)物顆粒增大并且相互粘連,氣體氛圍中的H2S被消耗,CO2含量較高,腐蝕以CO2控制為主。腐蝕產(chǎn)物中FeS含量減少、FeCO3含量增多,試樣表面腐蝕產(chǎn)物進一步增厚,顆粒尺寸增大,且均勻覆蓋,整體更為致密,在腐蝕15 d時生成了少量的新腐蝕產(chǎn)物；腐蝕30 d時,腐蝕產(chǎn)物呈現(xiàn)更為致密的油泥狀,底層腐蝕產(chǎn)物表面覆蓋均勻的新腐蝕產(chǎn)物,并且檢測到少量的S元素,說明Fe遷移到表面與CO2、H2S發(fā)生腐蝕反應。研究表明[24-25],110 ℃左右,CO2氛圍下N80鋼表面生成的FeCO3腐蝕產(chǎn)物膜層具有一定的保護作用,此時N80鋼表面呈泥狀,腐蝕產(chǎn)物為粘連的粗結晶,較為密實。N80鋼表面形成的FeCO3膜阻礙了腐蝕陽極溶解與陰極還原過程,從而腐蝕速率降低。GAO等[26]研究也表明,H2S存在時,碳鋼表面的腐蝕產(chǎn)物具有多層結構,最外層也存在FeS、FeS2、Fe1-xS,這與本文研究結果一致。 

綜上所述,以CO2為主的腐蝕過程中,N80鋼表面腐蝕產(chǎn)物顆粒尺寸較大且能緊密粘連,并能均勻致密地覆蓋在基體表面,有效阻隔腐蝕性物質。但當環(huán)境中存在H2S等雜質時,腐蝕進程受到H2S的影響,腐蝕產(chǎn)物出現(xiàn)粗糙、孔隙和腐蝕通道較多的情況,其對基體的保護作用減弱。因此,在含CO2的腐蝕防護工作中,應嚴格控制H2S等雜質氣體的含量,可延緩腐蝕進程,避免腐蝕情況快速惡化。 

3.   結論

（1）在含H2S、CO2的環(huán)空保護液（114.5 ℃）中,N80鋼的腐蝕產(chǎn)物以FeCO3、FeS為主,腐蝕速率隨著腐蝕時間的延長而逐漸降低。其早期腐蝕速率較高與N80鋼表面腐蝕產(chǎn)物存在大量凹槽和裂紋有關。腐蝕后期表面產(chǎn)物膜層逐漸致密,產(chǎn)物顆粒尺寸增大,并對腐蝕性物質產(chǎn)生一定的阻隔作用。 

（2）早期腐蝕進程受到H2S和CO2共同控制,后期腐蝕進程以CO2控制為主,且CO2腐蝕產(chǎn)物膜層更為致密,具有更好的防腐蝕能力。在CO2腐蝕防護過程中,應嚴格控制H2S等雜質氣體的含量,延緩腐蝕發(fā)展。

文章來源——材料與測試網(wǎng)