迄今為止，人們對古代青銅器自然腐蝕機理進行了大量研究，并根據其微觀結構、表面形貌和形成機理對腐蝕產物進行分類和表征。以ROBBIOLA等[1-2]為代表的西方學者將青銅腐蝕分為兩類：一類器物表面光滑致密，腐蝕層主要由含Cu、Sn元素的氧化物或氫氧化物組成，原有表面拋光和使用痕跡均被完全保留。另一類器物表面粗糙，形態、外觀復雜，表面含有各類缺陷，如凹坑、蝕坑、氣泡、結殼、裂隙等，此類器物具有三層腐蝕結構，最外層為土壤成分及二價銅的化合物，中間層為紅色的Cu2O，內層為合金基體，基體中存在Cu元素流失，Sn元素富集以及Cl元素含量相對較高等現象。CHASE[3]認為這兩類腐蝕分別對應于α相優先腐蝕以及δ相優先腐蝕。TAYLOR等[4]認為在海水環境中，青銅器的選擇性腐蝕與環境中的含氧量有關。SCOTT[5]認為：α相與δ相哪一相優先腐蝕取決于氧的含量。SARAIVA等[6]認為在高含氧環境中，α相優先發生腐蝕；在低氧環境中，δ相優先腐蝕，金屬銅重新沉積；這兩種腐蝕現象可能出現在同一物體上，這可能是由于掩埋過程中環境發生變化，或受厚腐蝕層影響；在α與δ相中，銅流失為最主要的腐蝕現象。 

國內學者同樣從多方面研究了青銅器的選擇性腐蝕。廉海萍[7]發現：α相優先腐蝕對青銅器破壞較小，已腐蝕的青銅雖已發生成分變化，但組織中仍保留了α樹枝晶形貌；δ相優先腐蝕對青銅器破壞較大，此類腐蝕常會伴有純銅晶粒析出；同一件青銅器在相同的埋藏環境中，由于表面結構不同，可能會發生不同類型的腐蝕。張予南等[8-12]均認為發生何種腐蝕取決于青銅器埋藏環境中的離子種類、含量，以及pH。王菊琳等[13-17]研究表明，青銅器在堿性環境中易發生鈍化，在中性或弱酸性（pH5.4）土壤環境中，α相比δ相更易發生腐蝕。LI等[18]認為Sn含量和礦化腐蝕層中（α+δ）共析體的殘留量對腐蝕起關鍵作用。GAO等[19]通過SKP試驗證明α相比（α+δ）共析體活性更強，腐蝕應首先發生在α相中。 

青銅器δ相優先腐蝕區中常伴有純銅晶粒生成，DUNNE[20]發現純銅組織會占據鉛腐蝕后留下的空位以及鑄造形成的氣孔或縮孔。SMITH等[21-22]指出部分純銅晶粒中存在孿晶結構，該結構取代了青銅器中的（α+δ）共析體。TYLECOTE等[23]認為銅晶粒析出是一種脫錫現象。WANG等[24]認為銅晶粒沉積需要在還原條件下進行，當銅離子或亞銅離子溶液飽和時，金屬銅從溶液中沉積出來。EMAMI等[25]認為銅晶粒產生于金屬晶界并以晶間腐蝕的形式擴展，腐蝕過程和隨后的再沉積主要源于外層腐蝕產物生成時氧氣耗盡，其次是由于埋藏環境中存在氯離子和氟離子。國內關于銅晶粒成因曾出現多種解釋，如鑄造時銅未完全溶解[26]、銹蝕引起的脫合金作用[27]、銅原子擴散理論等[28-29]，后期學者多認為銅晶粒的形成與青銅器的電化學腐蝕有關[30-31]。 

CHASE等[32-33]研究發現，大多數中國古代青銅器腐蝕由δ相開始，銅鏡類器物腐蝕卻多從α相開始。WANG等[34]發現，古銅鏡基本內存在以鉛皂為主的金屬皂化物，此類物質耐蝕性極佳，會顯著延緩基體腐蝕。筆者利用金相顯微鏡、掃描電鏡能譜儀（SEM-EDS）分析山東地區青銅樣品時，發現器物內同樣普遍存在α相優先腐蝕與δ相優先腐蝕兩種情況。銅鏡類樣品中α相優先腐蝕現象較為常見，此種腐蝕較為穩定；其他類型樣品中δ相多已腐蝕，此種腐蝕對青銅器破壞較為嚴重。目前學界對于古代青銅器中為何出現選擇性腐蝕的解釋依舊較為模糊，為了更好地保護青銅文物，在對文物樣品充分分析研究的基礎上，通過電化學腐蝕原理及模擬腐蝕試驗對青銅文物選擇性腐蝕進行解析。 

1.   試驗

1.1   試驗儀器

徠卡DM4P金相偏光顯微鏡，25 mm視野直徑，透反射光觀察。物鏡倍數：50 X~1 000 X。 

Phenom XL掃描電子顯微鏡，電子光學照明為CeB6燈絲，電子放大倍數100 000倍，分辨率≤15 nm。搭配美國EDAX公司Genesis 2000XMS型X射線能譜儀，能譜探測器能量分辨率<137eV。試驗條件：真空度60 Pa，電壓15 kV及配套電流。 

普林斯頓PARSSTAT 4000A型電化學工作站，標配+/- 48V高槽壓及+/- 4A大電流，最小電流量程40 pA，分辨率1.2 fA。配置10 μHz~10 MHz阻抗測試模塊，1 μs高速采樣。配有專業能源模塊，專業腐蝕研究模塊，標配電偶，電化學噪聲等。 

1.2   試樣

山東地區青銅器普遍存在選擇性腐蝕，受篇幅所限，本次列舉的23件樣品是自百余件器物中篩選出的典型器，詳見表1，其中C、N、O等元素含量均已扣除。將試樣打磨拋光后觀察其剖面，試樣未侵蝕、未噴碳/金。 

2.   結果與討論

2.1   樣品分析

2.1.1   顯微形貌分析

將α相優先腐蝕，僅δ相殘留的情況稱為①型腐蝕；δ相優先腐蝕，α相殘留的情況稱為②型腐蝕。①型腐蝕（圖1）多出現在樣品表層。②型腐蝕（圖2）易向器物內部發展，有時貫通甚至布滿整個器物。發生②型腐蝕的青銅器經常伴有橙紅色純銅晶粒生成。 

圖  1  ①型腐蝕青銅器的顯微組織

Figure  1.  Microstructure of type ① corroded bronzes

圖  2  ②型腐蝕青銅器的顯微組織

Figure  2.  Microstructure of type ② corroded bronzes

部分器物同時存在兩種腐蝕，見圖3。在樣品表層，δ相殘留，α相完全腐蝕，為①型腐蝕。在樣品內部或①型腐蝕區下方，α相殘留，δ相完全腐蝕，腐蝕區內有橙紅色圓形或不規則純銅晶粒生成，為②型腐蝕。 

圖  3  存在混合腐蝕青銅器的顯微組織

Figure  3.  Microstructure of mixed corrosion bronzes

2.1.2   掃描電鏡及能譜分析

樣品112-wbh中鉛含量處于正常范疇，樣品M32∶16為高鉛青銅器，樣品3240不含鉛。青銅器是否含鉛對選擇性腐蝕并無實質性影響。因青銅腐蝕后主要表現為Cu元素流失及Sn元素富集，腐蝕相中銅錫含量可用于判斷青銅器的腐蝕程度。 

由圖4和表2可見，在樣品表層的①型腐蝕區中，δ相（32%Sn）基本未腐蝕，α相完全腐蝕（銅含量大幅度降低，其內有土壤元素溶入）。因α相中Cu元素流失嚴重，其內Sn、Pb元素相對含量均有所提升。 

圖  4  ①型腐蝕青銅器掃描電鏡背散射電子像

Figure  4.  BSE images of type ① corroded bronzes

由圖5和表3可見，三件樣品基體中各元素含量均與理論值一致。在樣品內部的②型腐蝕區，α相（80%~85%Cu，14%~16%Sn）未腐蝕。（α+δ）共析體中因Cu元素流失嚴重，錫質量分數由理論值的27%升至39%~50%，Cl離子含量略微升高。因（α+δ）共析體中流失的部分Cu離子會在青銅器鑄造時形成的顯微縮松或（α+δ）共析體及鉛腐蝕流失后所遺留的空位中析出形成純銅晶粒，青銅器基體與腐蝕區整體銅錫含量相差不大，銅含量僅略微降低。 

圖  5  ②型腐蝕青銅器的掃描電鏡背散射電子像

Figure  5.  BSE images of type ② corroded bronzes:(a) 112 wbh-substrate; (b) 112-wbh corrosion zone; (c) M32∶16 substrate; (d) M32∶16 corrosion zone; (e) M32∶16 substrate; (f) M32∶16 corrosion zone; (g) 3240 substrate; (h) 3240 corrosion zone

圖6（a）所示為3240號樣品②型腐蝕區與未腐蝕基體交界處（左側腐蝕，右側未腐蝕），其內存在大量鑄造時形成的顯微縮松，腐蝕區域顯微縮松部位已被銅晶粒填充，而基體部分依舊為孔洞狀，能譜結果為縮松底部基體元素含量，見表4。 

圖  6  3240試樣的掃描電鏡背散射電子像

Figure  6.  Scanning electron microscope backscattered electron images of an 3240 sample: (a) interface between the corrosion zone and substryte; (b) (α+δ) eutectoid before corrosion; (c) (α+δ) eutectoid during corrosion; (d) (α+δ) eutectoid after corrosion

將圖6（a）中5、6、7區域放大至10 000倍，以分析（α+δ）共析體內的腐蝕情況。圖6（b）為（α+δ）共析體腐蝕前形貌，其能譜數據顯示α相與δ相均未腐蝕，共析體中α相因過飽和固溶含錫量略高于基體中α相。圖6（c）為（α+δ）共析體腐蝕過程中形貌，共析體左下方區域腐蝕程度較輕，右上方區域腐蝕程度較重；分析兩側元素，發現左下方區域δ相（32%Sn）未腐蝕，α相輕微腐蝕，相界（60%Cu，38%Sn）完全腐蝕；右上方區域δ相（24%Cu，64%Sn）完全腐蝕，α相輕微腐蝕，相界（50%Cu，49%Sn）完全腐蝕。圖6（d）為（α+δ）共析體腐蝕后形貌，EDS結果表明δ相（25%Cu，74%Sn）完全腐蝕，共析體中僅α相殘留。由此可知，δ相腐蝕后，Sn元素大部分在原位沉積，Cu元素則大量流失，這是②型腐蝕青銅器基體中Cu含量減少的主要原因。因（α+δ）共析體中存在大量相界，腐蝕初期以晶間腐蝕為主，腐蝕中后期為電偶腐蝕，δ相因犧牲陽極效應完全腐蝕，α相因陰極保護效應而殘留。 

2.2   模擬腐蝕試驗

在①型腐蝕中α相為陽極，在②型腐蝕中δ相為陽極，青銅器選擇性腐蝕本質上是一種電偶腐蝕。同一電偶在不同介質中會發生逆轉，如Sn、Fe構成的腐蝕電池在水中時Sn為陰極，Fe為陽極，在有機酸中Sn為陽極，Fe為陰極。兩種腐蝕出現在同一器物上說明外部環境一致，造成金相組織電位逆轉的根本原因在于器物本身。 

金屬在土壤、海水、大氣環境中易發生吸氧腐蝕，當青銅器表面光滑致密時，氧去極化反應在青銅表面均勻進行，腐蝕分布在整個金屬表面，α相優先腐蝕，大陽極小陰極，對器物破壞較小。當青銅器表面粗糙，形態、外觀復雜，表面含有各類缺陷，如凹坑、蝕坑、氣泡、結殼、裂隙等時，在表面缺陷處易發生局部腐蝕（包括小孔腐蝕、縫隙腐蝕、電偶腐蝕和晶間腐蝕），腐蝕發生時因滯流關系，氧只能以擴散方式向表面缺陷處傳遞，氧消耗后難以得到補充，缺陷內、外構成氧濃差電池，形成了大陰極小陽極，腐蝕加劇。隨著陰、陽極分化，腐蝕繼續進行，二次腐蝕產物在缺陷口形成，此時缺陷內外組成的電池稱為閉塞電池，見圖7[35]。此類腐蝕陽極區面積很小，陰極區面積相對較大，導致金屬表面上絕大部分處于鈍性狀態，腐蝕速率小到可以忽略不計，但在金屬表面的缺陷區域，腐蝕速率很高，且會向金屬內部發展，對器物破壞較大。 

圖  7  閉塞電池腐蝕示意

Figure  7.  Schematic diagram of the corrosion of the occlusion cell

閉塞電池內溶液會發生很大變化，主要表現為pH降低和活性陰離子富集。青銅器閉塞區內腐蝕產生的金屬離子水解會生成大量H+，造成閉塞區內介質pH下降，成為酸性很強的溶液；為了維持閉塞區內溶液的電中性，閉塞區外部溶液中陰離子會向閉塞區內遷移，當外部溶液中陰離子為Cl-或時，Cl-、會擴散至閉塞區內部，形成強酸環境[35-36]，若青銅器表面或內部存在金屬皂化物，金屬離子水解后產生的氫離子會優先將皂化物還原為有機酸，則僅會形成新弱酸環境。在強酸性的閉塞區內，錫的腐蝕產物SnO2不溶于酸，而銅離子在酸性環境中可溶，這應是造成②型腐蝕合金基體中Cu元素流失，Sn元素富集且Cl（或S）元素含量相對較高等現象出現的根本原因。 

為驗證青銅在中性及強酸性介質中的腐蝕情況，設計模擬腐蝕試驗。將純銅與純錫混合后于熔金爐內熔化，澆筑為青銅餅。將青銅餅切割成尺寸規格相似的青銅條，分別用于充當電化學工作站的正負極。將電化學工作站的工作電極（WE）與第二參比電極（RE）并聯接負極，輔助電極（CE）與第一參比電極（RE）并聯后接正極，接地線懸空不接。因電化學工作站的正負極均為相同的青銅條，正負極間電壓為零。此時使用電化學工作站腐蝕技術模塊中的恒電位模式，在正負極之間添加恒電壓（0.5 V），并將青銅樣塊接入電解質中。 

青銅樣塊（1號）的錫質量分數約為17.5%，將正負極放入5%（質量分數，下同）氯化鈉水溶液中，1.5 h后將青銅條取出，切割包埋并拋光，充當陽極的青銅條內部金相組織見圖8?？梢钥吹剑谥行原h境中，α相電位較低，優先腐蝕。保持電化學工作站設置不變，正負極更換為新的青銅條。為驗證青銅器選擇性腐蝕是否與Cl-或有關，選用了不含硫、氯的稀硝酸溶液作為強酸電解質。將正負極放入15%~20%稀硝酸電解質中，1.5 h后將青銅條取出，切割包埋并拋光，充當陽極的青銅條內部金相組織見圖9?？梢钥吹?，在強酸環境中，δ相電位較低，優先腐蝕。 

圖  8  中性電解質中1號青銅陽極的微觀形貌

Figure  8.  Micro morphology of No.1 bronze anode in neutral electrolyte

圖  9  強酸性電解質中1號青銅陽極的微觀形貌

Figure  9.  Micro morphology of No.1bronze anode in strongly acidic electrolyte

2號樣塊在15%~20%稀硝酸電解質中腐蝕后的微觀形貌見圖10，因其δ相相對面積較小，陽極樣塊腐蝕程度明顯大于1號樣塊，腐蝕遺留的空位中有一定量的二氧化錫殘留。比較奇特的是充當陰極的樣塊中也有少量δ相受到腐蝕（應為銅片放入強酸電解質中，未通電時造成的腐蝕），腐蝕遺留的空位被還原出的純銅晶粒填滿，該現象說明在強酸環境中腐蝕電池陰極會將溶液中的銅離子還原為純銅，純銅組織易在腐蝕遺留的空位中沉積。 

圖  10  強酸性電解質中2號青銅試樣的微觀形貌

Figure  10.  Micro morphology of No.2 bronze in strongly acidic electrolyte: (a) as cathode; (b) as anode

2.3   純銅晶粒成因

青銅器內腐蝕現象可通過Eh-pH圖推導。依據CHASE等[37]繪制的Cu、Sn及其金屬化合物Eh-pH圖（圖11），在低電位的還原環境中，Cu與Cu3Sn較為穩定；在高電位的氧化環境中，SnO2較為穩定，依據酸堿度不同，銅的穩定狀態有Cu2+、CH2O5Cu、CuO、CuO2等。對于發生②型腐蝕的青銅器，閉塞區內pH呈酸性，α相因陰極保護作用電位降低，落在Cu（s）+Cu3Sn（s）穩定區，生成純銅晶粒；δ相因陽極保護作用電位升高，落在Cu2++SnO2（s）穩定區，δ相中銅轉變為Cu2+進入溶液，錫以SnO2形式原位沉積。 

圖  11  25 ℃下Cu-Sn-CO2-H2O體系的Eh-pH圖

Figure  11.  Eh-pH diagram for the Cu-Sn-CO2-H2 O system at 25 ℃

青銅器內各組織電位高低也可依據其在不同介質中的耐蝕性來判斷，在閉塞區內α相耐蝕性高于δ相。發生②型腐蝕的青銅器中，當α相與δ相腐蝕殆盡時，腐蝕區存在大量純銅晶粒殘留，說明閉塞區中組織耐蝕性由大到小依次為Cu晶粒、α相、δ相。在閉塞區內，δ相為陽極，發生氧化反應，銅溶解進入溶液；α相為陰極，發生還原反應，將溶液中的陽離子還原為單質，當陰極附近銅離子富集時，銅離子被還原為單質銅。單質銅出現后，因電位較正，α-δ腐蝕電池會轉變為Cu-δ腐蝕電池，新的單質銅會在純銅晶粒表面生成，使純銅晶粒長大（不排除腐蝕最初階段α相中錫元素優先析出，在局部形成純銅結構的可能性）。隨著δ相腐蝕殆盡腐蝕電池轉變為Cu-α腐蝕電池，α相開始腐蝕，這就是出現②型腐蝕的青銅器中，腐蝕區有大面積純銅晶粒殘留的主要原因。 

85-01393號樣品侵蝕后，銅晶粒中出現了明暗相間的孿晶結構（圖略），孿晶僅在純銅晶粒中出現，α相中無孿晶，可知該結構并非退火孿晶。近代工業中，精煉銅可以通過電化學方法實現，該方法將含有雜質的銅澆鑄成陽極板，用純銅薄片作為陰極片，相間裝入電解槽中，用硫酸銅和硫酸水溶液作為電解液。在直流電作用下，陽極上的銅和電位較負的賤金屬溶解進入溶液，貴金屬和不溶金屬成為陽極泥沉于電解槽底，溶液中的銅在陰極上優先析出，而其他電位較負的賤金屬留于電解液中。②型腐蝕青銅器中閉塞區溶液同樣為酸性，在不需要外加電流的情況下，電子會因電位差自發地由δ相流向陰極區，因此青銅器中純銅晶粒的生成可以看作是一個天然的銅電解精煉過程。已知脈沖電沉積法可使電解析出的純銅中出現孿晶結構[38]，②型腐蝕青銅器內部，離子擴散速度緩慢，陽極與陰極之間電位差因濃差極化而時大時小，從而使腐蝕電池內電流時斷時續，這為銅孿晶的形成創造了條件。 

3.   結論

古代青銅器內存在α相優先腐蝕與δ相優先腐蝕兩種情況。在一般的土壤、海水、大氣等中性環境中，青銅器內α相電位較低，易發生α相優先腐蝕。但當其表面較為粗糙或外觀復雜，含有各類缺陷時，在缺陷處易發生局部腐蝕，局部腐蝕使青銅內部形成閉塞區。閉塞區內金屬離子水解使溶液酸化，pH降低造成金相組織電位逆轉，此類青銅器中δ相優先腐蝕。為了維持閉塞區內溶液電中性，閉塞區外部溶液中陰離子向閉塞區內遷移，造成閉塞區內如硫、氯等腐蝕離子含量升高，此類腐蝕對青銅器結構破壞較大。 

若器物表面較為光滑，表層α相優先腐蝕也有可能使金屬局部產生缺陷或降低銹層中氧含量，進而誘發δ相優先腐蝕，此時兩種腐蝕會出現在同一器物上，α相優先腐蝕在外，δ相優先腐蝕在內。在酸堿性不強的埋藏環境中，青銅器內產生何種腐蝕取決于器物內是否可以形成強酸環境。絕大多數青銅器表面較為粗糙，易形成強酸性閉塞環境，腐蝕多由δ相開始。古銅鏡表面通常較為光滑，不易形成閉塞區，且銅鏡內部或表面存在金屬皂化物時，會在一定程度上避免酸性環境的形成，故銅鏡內腐蝕多由α相開始。青銅器耐蝕程度取決于其內部腐蝕類型以及δ相與α相面積比。 

在閉塞區內，青銅器不同組織間存在電位差，陽極發生氧化反應產生銅離子，陰極發生還原反應生成純銅晶粒，因電解質溶液中離子擴散速度緩慢，腐蝕電池內部電流因濃差極化而時斷時續，生成純銅晶粒中有時會出現孿晶結構。 

青銅器中腐蝕類型不同時應選用不同保護方法，內部僅α相優先腐蝕的器物狀態較為穩定，不宜過度處理；內部存在δ相優先腐蝕區的青銅器必須使用倍半碳酸鈉等堿性溶液浸泡，以中和閉塞區內酸性電解質，并置換腐蝕離子。 

文章來源——材料與測試網