在油氣生產環境中,管道選材通常根據介質特性、運行工況、服役壽命以及材料的加工工藝性能、焊接性能等因素,再結合技術經濟比選后確定[1]。油氣田集輸管道選擇的材料類型和規格主要基于管道強度設計的原則,同時也會考慮一定的腐蝕裕量（通常為2～3 mm）[2]。由于碳鋼材料具有制造工藝成熟、焊接工藝可靠、價格低廉等優點,大多數集輸管道選用碳鋼,如20號、20G和L360NB鋼等。其中,20號和20G鋼的力學性能相近,主要應用于低壓、低流速等常規工況；L360NB鋼的抗拉強度和屈服強度較高,主要應用于管道輸送內壓較大或外部承載較高的情況[3]。然而,相關標準規范對三種材料的耐腐蝕性能均未做出要求。

油氣田開發中往往伴隨高礦化度地層水,部分區塊還含有CO2和H2S酸性氣體,導致碳鋼管道的析氫腐蝕風險較高[4]。目前,關于20號碳鋼管道在油氣田環境中的腐蝕性研究相對較多,且研究手段集中于單一的常溫常壓浸泡腐蝕試驗或電化學試驗,針對多種碳鋼材料在高溫高壓動態腐蝕環境中的腐蝕行為對比分析鮮有報道[5-6]。因此,筆者采用電化學測試和高溫高壓動態腐蝕試驗,對比分析了20號、20G和L360NB鋼三種常用管道材料在模擬現場典型油氣集輸工況下的腐蝕行為。

1. 試驗

1.1 試樣

試驗材料為某油田庫存的20號鋼、20G鋼和L360NB鋼管材,其基本信息見表1,化學成分見表2。對比相應制造標準可知,所選管材的化學成分未見異常。

1.2 電化學測試

將三種管材加工成尺寸為?10 mm×4.0 mm的圓片試樣,用導線焊接后采用快速環氧王（型號CMR3）鑲嵌,露出圓片的另一個面作為工作面,固化后采用240號、400號、600號和800號SiC砂紙逐級打磨試樣表面直至鏡面,相鄰兩次打磨的方向相互垂直,然后放置于丙酮中超聲波清洗5 min,再置于無水乙醇中超聲波清洗5 min,之后用吹風機冷風吹干或自然晾干,用濾紙包裹后放置于干燥器中待用。

在常溫常壓下,采用電化學工作站（武漢科思特儀器股份有限公司的C235型電化學工作站,基本參數：電壓控制范圍-10～10 V、槽壓為±21 V；電流控制范圍±1.0 A；電位分辨率10μV,電流分辨率1 pA）,對三種管材進行電化學測試。采用三電極體系,工作電極為管材試樣,輔助電極為Pt電極,參比電極為飽和KCl甘汞電極（SCE）,試驗溫度為（20±1）℃。根據我國西部某油田現場典型采出水的化學成分（見表3）,采用NaHCO（分析純）、Na2SO4（分析純）、CaCl2（分析純）、MgCl2（分析純）、NaCl（分析純）、KCl（分析純）、KBr（分析純）、去離子水（一級水）等配制模擬采出水溶液作為試驗溶液,采用NaOH或HCl調節溶液pH。

分別測試三種管材試樣的開路電位、電化學阻抗譜（EIS）和極化曲線。電化學阻抗譜測試的頻率范圍為5 mHz～100 kHz,采用信號為幅值10 mV的正弦波,并用ZSimp Win10軟件對數據進行擬合,獲得電化學腐蝕過程的等效電路和電化學參數。極化曲線的掃描速率為0.5 mV/s,電位范圍-1～0.2 V（相對于SCE）。

1.3 高溫高壓動態腐蝕試驗

為了確保還原集輸管道實際的腐蝕程度,采用室內多相動態高溫高壓反應釜檢測裝置（美國CORTEST公司,Cortest型號,最大容積為5 L,最高試驗壓力為70 MPa,最高試驗溫度為350 ℃）,其由溫度傳感器控制系統、壓力傳感器控制系統、流速控制系統等部分組成。通過高純N2、H2S和CO2混合氣體模擬實際集輸管道內的氣相腐蝕介質,采用模擬采出水溶液替代管道內的液體介質。

將三種管材加工成矩形試片（見圖1）,每種管材設置3個平行試樣,尺寸為50 mm×10 mm×3 mm（含?5 mm的孔）。采用240號、400號、600號和800號SiC砂紙逐級打磨試片的6個工作面直至鏡面,相鄰兩次打磨的方向相互垂直。使用游標卡尺精確測量并記錄試片長、寬、高與小孔直徑（精度0.01 mm）,再分別用丙酮和無水乙醇超聲清洗5 min,之后用吹風機冷風吹干或自然晾干,用濾紙將試片包裹住,放置于干燥器中,待24 h后再測量質量（精度0.1 mg）。

圖 1高溫高壓動態反應釜測試試樣尺寸

Figure 1.Sample size for high temperature and high pressure dynamic reactor test

試驗前,先將釜內徹底清洗干凈,再將試驗溶液導入高壓釜內,用螺栓將試片固定在試片盤上并快速將高壓釜密封。之后連續通入高純N2（純度99.999 9%）除氧2 h,高壓釜升溫至預定溫度后,按表4所示試驗參數通入H2S、CO2氣體,逐漸升壓至所需分壓后繼續通入N2,當壓力達到指定總壓后關閉閥門,此時開始試驗并計時。

按照JB/T7901—1999《金屬材料實驗室均勻腐蝕全浸試驗方法》標準中推薦的試驗時間168～336 h,選擇本試驗時間為336 h。試驗完成后降溫、泄壓、拆釜,對取出的試樣進行宏觀分析,包括腐蝕產物膜的分布、顏色、形狀、厚度等特征,并采用掃描電鏡（SEM）觀察腐蝕產物的微觀形貌和分布,同時借助掃描電鏡附帶的能譜儀（EDS）測試腐蝕產物的成分。

按SY/T 5273—2014《油田采出水處理用緩蝕劑性能指標及評價方法》標準,采用0.1 L標準鹽酸（分析純）、7 g六亞甲基四胺（分析純）、1 L去離子水配制碳鋼材料去膜液,將試樣浸泡在去膜液中5 min,待表面腐蝕產物膜完全脫落后取出,用去離子水反復沖洗試樣表面,再用無水乙醇脫水3～5 min。之后將試樣完全吹干,用濾紙包裹好再置于干燥器中24 h后,用電子天平（精度0.1 mg）稱量,再通過式（1）和式（2）計算試樣的均勻腐蝕速率。

式中：ΔG為試片的質量損失量,g；γ為材料的密度,取7.8 g·cm-3；t為試驗時間,h；S為試片表面積,mm2；v均為試片的均勻腐蝕速率,mm·a-1。

其中,試片表面積S計算公式見式（2）。

式中：l為試片的長度,mm；w為試片的寬度,mm；h為試片的高度,mm；d0為試片的圓孔直徑,mm。

采用超景深顯微鏡（德國蔡司公司的Smart Zoom5型號,分辨率1μm,最小放大倍率10倍,最大放大倍數1 010倍）對試片表面的最大點蝕深度進行測量,按式（3）計算點蝕速率。

式中：r為最大點蝕深度,mm；v點為點蝕速率,mm·a-1。

2. 結果與討論

2.1 電化學行為

由圖2可知：在相同的腐蝕環境中,20號鋼和20G鋼試樣的開路電位變化趨勢表現相似,均隨測試時間的延長呈不平穩的狀態,這可能與試樣表面狀態有關；而L360NB鋼試樣的開路電位隨時間的變化曲線相對平穩；在800 s以后三種管材試樣的開路電位波動均小于0.01 V,這意味著試樣已經達到了滿足電化學阻抗測試要求的準穩態。此外,開路電位反映了金屬發生電化學腐蝕的熱力學趨勢,也是陰、陽極反應的耦合電位,開路電位越正,金屬材料的熱力學穩定性越好,發生腐蝕的傾向越小[7-8]。圖2中20號鋼和20G鋼試樣的開路電位均比L360NB鋼低,但三種鋼試樣的開路電位差值較小,僅在0.02 V左右,可認為20號鋼、20G鋼和L360NB鋼的熱力學穩定性接近,發生腐蝕的傾向也相似。

圖 2三種管材試樣在模擬采出水溶液中的開路電位

Figure 2.Open circuit potential of three kinds of pipeline samples in simulated produced water solution

由圖3可知,三種管材試樣在模擬采出水溶液中的電化學阻抗譜均顯示為單一的容抗弧特性,表明電極過程的控制步驟為電化學電荷傳遞過程。容抗弧的半徑反映了電荷轉移電阻的大小,容抗弧半徑越大,電荷轉移的電阻就越大,材料的耐蝕性越好[9-10]。綜上可見,在該腐蝕環境中L360NB鋼的耐蝕性相對于20G鋼和20號鋼稍好一些。

圖 3三種管材試樣在模擬采出水溶液中的Nyquist圖

Figure 3.Nyquist plots of three kinds of pipeline samples in simulated produced water solution

采用圖4所示R（QR（LR））等效電路模型對電化學阻抗譜進行擬合,等效元件分別為溶液電阻Rs,電化學轉移電阻Rt,感抗L,RL值反映了吸附的腐蝕產物對電極過程的阻礙作用。由圖3可見,擬合曲線與試驗所得實際曲線吻合程度較高。其中Rt越大,電荷轉移過程越不容易進行,材料的耐蝕性越好[11-12]。由表5可知,在相同腐蝕環境中,20號鋼、20G鋼和L360NB鋼試樣的Rt分別為138.9,180.3,269.1Ω·cm2,這說明L360NB鋼的耐腐蝕性能稍優于其他兩種鋼材,但差別較小,因此可近似認為其耐蝕性基本處于相同等級。

圖 4電化學阻抗譜的等效電路圖

Figure 4.Equivalent circuit diagram of EIS

圖5為三種管材試樣在模擬采出水溶液中的極化曲線。在該環境中,三種試樣均表現為陽極溶解特征（金屬作為陽極發生氧化反應的電極過程）,沒有出現鈍化曲線平臺,L360NB鋼試樣的極化曲線相對于其他兩種管材向左上方移動,自腐蝕電位較20號鋼和20G鋼試樣稍高,這與開路電位測試結果一致；L360NB鋼試樣的極化電流密度也較小,即在相同腐蝕環境中,L360NB鋼的腐蝕速率較低。

圖 5三種管材試樣在模擬采出水溶液中的極化曲線

Figure 5.Polarization curves of three kinds of pipelines samples in simulated produced aqueous solution

2.2 高溫高壓動態腐蝕行為

2.2.1 腐蝕產物形貌

由圖6可見,三種管材試樣表面均附著了一層較薄的黑色腐蝕產物膜,且較為致密、均勻；選取其中2個試片進行清洗去膜,去膜后三種管材試樣表面均光滑、平整,主要發生了均勻腐蝕。

圖 6高溫高壓工況下三種管材試樣在模擬采出水溶液中腐蝕后的宏觀形貌

Figure 6.Macro-morphology of three kinds of pipeline samples after corrosion in simulated produced aqueous solution under high temperature and high pressure conditions: (a) 20#steel, after test; (b) 20#steel, after cleaning; (c) 20G steel, after test; (d) 20G steel, after cleaning; (e) L360NB steel, after test; (f) L360NB steel, after cleaning

對未去膜的試樣表面進行了SEM觀察,如圖7所示。可見,三種管材試樣的腐蝕形貌非常相近,表面鋪滿了一層腐蝕產物,部分區域呈現散布的顆粒狀,放大觀察發現顆粒呈現不規則的多面體或球體（粒徑約為10～30μm）,且互相緊挨并堆積,與表面的附著力較小。同時,在平坦處也可見明顯的裂紋,表明腐蝕產物并不是連續完整地均勻分布在基體表面,腐蝕產物膜存在脫落現象,腐蝕介質滲入膜內引起了金屬管材的持續腐蝕損失。

圖 7高溫高壓工況下三種管材試樣在模擬采出水溶液中腐蝕后的微觀形貌

Figure 7.Micro-morphology of three kinds of pipeline samples after corrosion in simulated produced aqueous solution under high temperature and high pressure conditions

2.2.2 腐蝕產物成分

由圖8可見,三種管材試樣表面腐蝕產物的主要組成元素相近,為C、O、S和Fe元素,其中20號鋼表面腐蝕產物中的C含量大于20G鋼和L360NB鋼,其余元素含量相近。由此推斷,在模擬采出水溶液中,三種鋼材的腐蝕主要是由CO2和H2S引起的,其腐蝕產物主要組成為FeCO3和FeS。

圖 8高溫高壓工況下三種管材在模擬采出水溶液中腐蝕后腐蝕產物的EDS譜

Figure 8.EDS spectra of corrosion products of three kinds of pipeline after corrosion in simulated produced aqueous solution under high temperature and high pressure conditions: (a) 20#steel; (b) 20G steel; (c) L360NB steel

2.2.3 均勻腐蝕速率

由表6可見,三種管材試樣的均勻腐蝕程度相近,且腐蝕速率按從大到小的排序為20號、20G、L360NB。按照NACE RP-0775—2018《油田生產中腐蝕掛片的準備和安裝以及試驗數據的分析》標準規定,三種管材試樣均發生中度腐蝕。若管道設計的腐蝕余量為2 mm,設計壽命為30 a,根據均勻腐蝕速率換算成剩余壽命約為26 a,管道的安全服役壽命縮短。

2.2.4 點蝕速率及深度

由圖9可知,三種管材試樣表面點蝕坑均接近半球形,沿厚度方向逐漸發生金屬腐蝕損失。點蝕坑一旦形成,就會形成“閉塞電池”,坑內為活化態,坑外為鈍態,從而形成活態-鈍態微電偶腐蝕電池,從而引起坑內酸化,隨著時間的推移,點蝕深度將會不斷增加[13]。

圖 9高溫高壓工況下三種管材試樣在模擬采出水溶液中腐蝕后的點蝕坑形貌及深度

Figure 9.Pitting pit morphology and depth of three kinds of pipeline samples after corrosion in simulated produced aqueous solution under high temperature and high pressure conditions: (a) 20#steel; (b) 20G steel; (c) L360NB steel

由表7可知,三種管材試樣的點蝕坑深度較為接近,點蝕速率按從大到小的排序為20號鋼、20G鋼、L360NB鋼。

需要說明,點蝕是沿壁厚方向的縱向深入的,對均勻腐蝕速率的發展影響甚微。若管道設計的腐蝕余量為2 mm,設計壽命為30 a,根據點蝕速率計算得到剩余壽命約為11 a,管道的安全服役壽命明顯縮短。

3. 結論

（1）在常溫常壓工況下,L360NB鋼試樣在模擬采出水溶液中發生腐蝕趨勢相對較小,20G鋼和20號鋼試樣發生腐蝕趨勢基本相同,但總體而言三種管材在該腐蝕環境中的腐蝕趨勢比較接近。

（2）在高溫高壓工況下,三種管材試樣均發生了明顯的均勻腐蝕和點蝕,腐蝕產物較為致密地覆蓋在材料表面,20號鋼、20G鋼和L360NB鋼試樣的均勻腐蝕速率分別為0.076 4 mm·a-1、0.075 1 mm·a-1、0.074 5 mm·a-1,點蝕速率分別為0.175 5 mm·a-1、0.182 5 mm·a-1、0.174 7 mm·a-1,均較為接近。同時,三種管材試樣的點蝕速率均較其均勻腐蝕速率大,可見點蝕的發展速率對管道整體的危害性比均勻腐蝕要大。

文章來源——材料與測試網