腐蝕是影響油氣管線服役安全性的重要原因,管線鋼的腐蝕失效常常以局部腐蝕形式出現[1-5]。電磁設備、高壓輸電線路、高速列車或者管道檢測剩磁等產生的磁場都可能會對附近的管線鋼腐蝕產生影響,研究管線鋼在磁場環境中的腐蝕行為及其規律具有工程應用價值[6-11]。管線鋼腐蝕過程往往伴隨著腐蝕產生的氫原子在其表面的累積和滲入,陰極保護作用下涂層破損處基體表面也會出現局部氫含量增加,從而影響管線鋼后續的腐蝕或者開裂行為。有關材料中的氫和磁場的單獨作用對金屬腐蝕行為的影響已有研究和報道[12-18],而關于磁場和材料中的氫共同作用下金屬腐蝕的電極過程還有待深入研究。

筆者通過預充氫的方法得到含有固溶氫的管線鋼電極,采用有、無磁場作用下的電化學測試及電極表面形貌觀察方法,研究了磁場和氫的共同作用對管線鋼在含氯離子的碳酸氫鈉溶液中陽極反應和局部腐蝕的影響規律,為管線鋼在特種環境中的服役性能和安全評價提供依據。

1. 試驗

試驗用材為30 mm厚X70管線鋼板,其化學組成見表1。

電化學測試采用三電極體系：工作電極為X70管線鋼,尺寸為直徑5 mm、高8 mm,除工作面以外用環氧樹脂封裝,測試工作面積為0.20 cm2；輔助電極為Pt電極,參比電極為飽和甘汞電極（SCE）。工作電極分為不充氫和預充氫電極2種。預充氫在含有0.5 g/L硫脲的0.5 mol/L硫酸溶液中進行,試樣為陰極,鉑電極為輔助電極,充氫電流密度為5.0 mA/cm2,在常溫（20 ℃）環境中充氫30 min。如無特殊說明,文中的電位均相對于SCE。

陽極極化和恒電位測試溶液均為自然曝氧的0.03 mol/L NaHCO3+0.000 1 mol/L NaCl溶液,選擇該溶液模擬近中性溶液條件,溶液的pH約為8.3。在該溶液中管線鋼的自腐蝕狀態為活性溶解態,陽極極化曲線表現為典型的活化-鈍化-點蝕區域特征,在特定電位下陽極極化后管線鋼出現點蝕,有利于研究磁場對點蝕的影響。外加磁場采用電磁鐵產生,磁場為水平方向并且與工作電極表面平行。動電位掃描極化曲線測試時,掃描速率為100 mV/min,掃描范圍為自腐蝕電位至2.0 V,觀察每隔300 s加、撤磁場后的電流密度響應。選擇0.4 T磁場是因為該數值處于管道探傷后剩磁的強度范圍,而且磁場的作用比較明顯,容易判斷。根據0 T與0.4 T下測得的陽極極化曲線選擇特征區域的電位（-0.2,0.8,1.25,1.7 V）進行恒電位極化。選擇特定的時間結束試驗后,采用蔡司Smartzoom5型光學顯微鏡觀察極化后的電極表面形貌。

2. 結果與討論

2.1 陽極極化曲線及電極形貌

將預充氫的工作電極置于測試溶液中浸泡至開路電位穩定,如圖1所示,與未充氫試樣相比,充氫試樣的初始電位下降幅度略大,穩定時的電位更負,由約-0.75 V負移至約-0.77 V。有、無充氫試樣的自腐蝕電位都位于電位-pH圖的活性溶解區[19]。

圖 1在0.03 mol/L NaHCO3+0.000 1 mol/L NaCl溶液中有、無充氫試樣的自腐蝕電位隨時間的變化

Figure 1.Change of open circuit corrosion potential of the samples with and without hydrogen charging with time in 0.03 mol/L NaHCO3+ 0.000 1 mol/L NaCl solution

圖2為0 T與0.4 T下預充氫試樣在0.03 mol/L NaHCO3+0.000 1 mol/L NaCl溶液中的陽極極化曲線,圖3為動電位極化后的試樣表面微觀形貌,圖3中亮白色區域為點蝕。結果表明,施加磁場后,試樣表面點蝕坑數量顯著增加。

圖 20 T與0.4 T磁場下充氫試樣在0.03 mol/L NaHCO3+0.000 1 mol/L NaCl溶液中的陽極極化曲線

Figure 2.Anodic polarization curves of hydrogen-charged samples in 0.03 mol/L NaHCO3+0.000 1 mol/L NaCl solution under 0 T and 0.4 T magnetic field

圖 30 T與0.4 T磁場下充氫試樣在0.03 mol/L NaHCO3+ 0.000 1 mol/L NaCl溶液中極化后的表面形貌

Figure 3.Surface morphology of hydrogen-charged samples after polarization in 0.03 mol/L NaHCO3+0.000 1 mol/L NaCl solution under 0 T and 0.4 T magnetic field

2.2 恒電位極化及電極形貌

如圖4所示,在0 T和0.4 T恒穩磁場條件下-0.2 V恒電位極化時,充氫與未充氫試樣的電流密度隨時間的變化趨勢不同；未充氫試樣的初始電流密度在0~40 s內快速下降,隨后下降速率減緩；而充氫試樣的初始電流密度在0~200 s內快速下降,隨后下降速率減緩。磁場使得充氫與未充氫試樣的電流密度均增加。圖5所示為充氫試樣在-0.2 V恒電位極化時加、撤磁場條件下的電流密度響應,電流密度隨試驗時間延長呈下降趨勢。初始狀態為0 T時,施加磁場后充氫試樣的電流密度下降趨勢明顯減緩,撤去磁場時電流密度明顯減??；初始狀態為0.4 T時,撤去磁場后充氫試樣的電流密度顯著減小,再次施加磁場電流密度有回到原軌跡的趨勢。

圖 40 T與0.4 T恒穩磁場條件下充氫與未充氫試樣在0.03 mol/L NaHCO3+0.000 1 mol/L NaCl溶液中-0.2 V恒電位極化時的電流密度-時間曲線

Figure 4.Current density-time curves of hydrogen-charged and uncharged samples in 0.03 mol/L NaHCO3+0.000 1 mol/L NaCl solution at -0.2 V potentiostatic polarization under 0 T and 0.4 T constant magnetic field conditions

圖 5加、撤磁場下充氫試樣在0.03 mol/L NaHCO3+ 0.000 1 mol/L NaCl溶液中-0.2 V恒電位極化時的電流密度-時間曲線

Figure 5.Current density-time curves of hydrogen-charged samples in 0.03 mol/L NaHCO3+0.000 1 mol/L NaCl solution at -0.2 V potentiostatic polarization under applying and removing magnetic field

如圖6所示：在0 T或0.4 T恒穩磁場條件下-0.2 V恒電位極化1 200 s后,0 T磁場下未充氫試樣表面的點蝕分布較為均勻,可大致分為數量較多且尺寸較小的點蝕,以及尺寸較大、數量較少的連片點蝕,點蝕之外有較大的可見原始劃痕的鈍化區域；0 T磁場下充氫試樣表面出現條帶狀點蝕,并出現顯著的陽極溶解,未出現鈍化區域。0.4 T磁場下,未充氫試樣中部出現均勻分布的點蝕,而在電極水平方向兩側出現局部加速溶解,在點蝕之間存在鈍化區；0.4 T磁場下充氫試樣表面出現比0 T時更密集的條帶狀腐蝕,點蝕之外為活性溶解區,并且在電極水平方向兩側出現明顯的局部加速溶解區域,不出現鈍化區域。需要注意,-0.2 V不在圖2極化曲線點蝕區,但在該電位下極化后電極出現點蝕,這是因為不同的極化歷程對應不同的電極表面狀態,因此在動電位掃描極化曲線中各個特征電位區間電極的腐蝕行為有可能與相同電位區間恒電位極化的結果有所不同。

圖 60 T與0.4 T時充氫與未充氫試樣在0.03 mol/L NaHCO3+ 0.000 1 mol/L NaCl溶液中-0.2 V恒電位極化1 200 s后的表面形貌

Figure 6.Surface morphology of hydrogen-charged and uncharged samples after -0.2 V potentiostatic polarization for 1 200 s in 0.10 mol/L 0.03 mol/L NaHCO3+0.000 1 mol/L NaCl solution under 0 T (a, b) and 0.4 T (c, d) magnetic field

圖7與圖8為充氫及未充氫試樣在0.8 V電位,不同磁場條件下的電流密度-時間曲線,此時電位處于陽極極化曲線的鈍化區。由圖7可知,在恒穩磁場下,未充氫試樣處于鈍化態,而充氫試樣的電流密度在初始階段呈現短暫的高值,之后隨時間延長先上升后下降,此時0.4 T恒穩磁場對充氫試樣的電流密度有較大影響：使得進入鈍化區所需的極化時間延長,除暫態外的最大電流密度減小,對應的時間點延后。如圖8所示,在加、撤磁場條件下,經過初始較大電流密度后,電流密度保持先上升后下降的趨勢,加、撤磁場對該趨勢的影響不明顯。

圖 70 T與0.4 T恒穩磁場下充氫與未充氫試樣在0.03 mol/L NaHCO3+0.000 1 mol/L NaCl溶液中0.8 V恒電位極化時的電流密度-時間曲線

Figure 7.Current density-time curves of hydrogen-charged and uncharged samples in 0.03 mol/L NaHCO3+0.000 1 mol/L NaCl solution at 0.8 V potentiostatic polarization under 0 T and 0.4 T magnetic field

圖 8加、撤磁場下充氫試樣在0.03 mol/L NaHCO3+ 0.000 1 mol/L NaCl溶液中0.8 V恒電位極化時的電流密度-時間曲線

Figure 8.Current density-time curves of hydrogen-charged samples in 0.03 mol/L NaHCO3+0.000 1 mol/L NaCl Solution at 0.8 V potentiostatic polarization under applying and removing magnetic field

如圖9所示,在恒穩磁場,1.25 V恒電位極化時,未充氫試樣的初始暫態階段為較高電流密度,驟降后的電流密度隨時間的延長呈先上升后下降的趨勢,充氫試樣除暫態外整體電流密度較低。磁場顯著提高了未充氫試樣的整體電流密度,磁場對充氫試樣的電流密度的影響減弱。如圖10所示,在1.25 V恒電位極化,加、撤磁場條件下,初始狀態為0.4 T時,充氫試樣的電流密度除暫態外先上升后下降的趨勢較明顯,整體電流密度比初始狀態為0 T時的高,但加、撤磁場對充氫試樣的電流密度的影響不明顯。由圖11可見：電極表面深色部分為點蝕,在恒穩磁場條件下1.25 V恒電位極化1 200 s后,初始狀態為0.4 T時充氫與未充氫試樣表面點蝕主要分布在水平方向兩側,且點蝕尺寸較大,而初始狀態為0 T時電極表面的點蝕無明顯集中分布區域；0.4 T下未充氫試樣的點蝕尺寸較大,0 T下未充氫試樣的點蝕數量多于充氫試樣,但充氫試樣表面活性溶解區域較大。

圖 90 T與0.4 T恒穩磁場下充氫與未充氫試樣在0.03 mol/L NaHCO3+0.000 1 mol/L NaCl溶液中1.25 V恒電位極化時的電流密度-時間曲線

Figure 9.Current density-time curves of hydrogen-charged and uncharged samples in 0.03 mol/L NaHCO3+0.000 1 mol/L NaCl solution at 1.25 V potentiostatic polarization under 0 T and 0.4 T magnetic field

圖 10加、撤磁場下充氫試樣在0.03 mol/L NaHCO3+ 0.000 1 mol/L NaCl溶液中1.25 V恒電位極化時的電流密度-時間曲線

Figure 10.Current density-time curves of hydrogen-charged samples in 0.03 mol/L NaHCO3+0.000 1 mol/L NaCl Solution at 1.25 V potentiostatic polarization under applying and removing magnetic field

圖 110 T與0.4 T時充氫與未充氫試樣在0.03 mol/L NaHCO3+ 0.000 1 mol/L NaCl溶液中1.25 V恒電位極化1 200 s后的表面形貌

Figure 11.Surface morphology of hydrogen-charged and uncharged samples after 1.25 V potentiostatic polarization for 1 200 s in 0.03 mol/L NaHCO3+0.000 1 mol/L NaCl solution under 0 T (a, b) and 0.4 T (c, d) magnetic field

圖12與圖13為充氫與未充氫試樣在不同磁場條件下1.7 V恒電位極化后的結果,此時電位處于陽極極化曲線的過鈍化區。由圖12可見：在0.4 T和0 T恒穩磁場下,初始暫態電流密度較大,未充氫試樣的電流密度隨時間的延長呈先上升后下降的趨勢,充氫試樣的電流密度在0.4 T恒穩磁場下的變化趨勢與之相同,但在0 T下不出現這種變化趨勢,0.4 T磁場增大了充氫試樣的整體電流密度。如圖13所示,在加、撤磁場條件下,初始狀態為0 T時,施加磁場后電流密度保持上升趨勢,撤去磁場后電流密度明顯下降,再次施加磁場電流密度由下降趨勢轉變為上升趨勢；初始狀態為0.4 T時,電流密度遵循先上升后下降的變化趨勢,此時磁場的影響較弱。如圖14所示：電極表面深色部分為點蝕；在恒穩磁場條件下1.7 V恒電位極化1 200 s后,0 T下未充氫試樣表面點蝕無明顯集中分布傾向,充氫試樣表面蝕坑主要分布在上下邊緣；0.4 T下充氫及未充氫試樣表面點蝕分布均集中于水平方向兩側,且與0 T下的情況相比,出現點蝕尺寸增大的情況；0.4 T下未充氫試樣表面較大點蝕的數量多于充氫試樣,但充氫試樣表面活性溶解區域增大,充氫試樣在0.4 T下的點蝕區域增大。

圖 120 T與0.4 T恒穩磁場下充氫與未充氫試樣在0.03 mol/L NaHCO3+0.000 1 mol/L NaCl溶液中1.7 V恒電位極化時的電流密度-時間曲線

Figure 12.Current density-time curves of hydrogen-charged and uncharged samples in 0.03 mol/L NaHCO3+0.000 1 mol/L NaCl solution at 1.7 V potentiostatic polarization under 0 T and 0.4 T magnetic field

圖 13加、撤磁場下充氫試樣在0.03 mol/L NaHCO3+0.000 1 mol/L NaCl溶液中1.7 V恒電位極化時的電流密度-時間曲線

Figure 13.Current density-time curves of hydrogen-charged samples in 0.03 mol/L NaHCO3+0.000 1 mol/L NaCl solution at 1.7 V potentiostatic polarization under applying and removing magnetic field

圖 140 T與0.4 T時充氫與未充氫試樣在0.03 mol/L NaHCO3+ 0.000 1 mol/L NaCl溶液中1.7 V恒電位極化1 200 s后的表面形貌

Figure 14.Surface morphology of hydrogen-charged and uncharged samples after 1.7 V potentiostatic polarization for 1 200 s in 0.03 mol/L NaHCO3+0.000 1 mol/L NaCl solution under 0 T (a, b) and 0.4 T (c, d) magnetic fiel

2.3 討論

在0.03 mol/L NaHCO3+0.000 1 mol/L NaCl溶液中未充氫試樣的自腐蝕電位約為-0.75 V,處于Fe-H2O體系電位-pH圖中的活性溶解區域[19],充氫試樣的自腐蝕電位負移約20 mV,仍然處于Fe-H2O體系電位-pH圖中的活性溶解區域,但表現出更強的活性反應傾向。有、無充氫試樣的開路電位差異可以來源于多個過程中的單一或者組合效應：試樣中氫對表面膜的作用；試樣中氫與溶液中離子反應的后續效應；試樣中氫的氧化還原反應與金屬氧化反應的耦合。除此以外,金屬充氫后電子態的變化也會引起其熱力學勢的變化,導致開路電位發生變化[20]。充氫后管線鋼在測試溶液中的開路電位變化與車軸鋼在碳酸氫鈉溶液中的開路電位變化情況類似。

對于0.03 mol/L NaHCO3+0.000 1 mol/L NaCl溶液中的預充氫X70管線鋼,施加0.4 T磁場后,陽極極化曲線中的電流密度峰值顯著增大,電流密度驟降時對應的電位顯著正移,并且電極難以進入穩定鈍化態。這是因為溶液中的氯離子、電極中的氫和外加的磁場都對電極形成穩定鈍態有阻礙作用,在三者的協同破壞或阻礙作用下,電極達不到形成穩定鈍態的條件而表現出高電位區的過鈍化溶解狀態。如圖14所示,0.4 T下電極表面的點蝕數量比0 T下的多,且0.4 T下極化后電極左右兩側對稱出現月牙狀點蝕密集區并連成片狀。電極表面形貌佐證了磁場對電極溶解的加速作用。

恒電位極化的電流密度-時間曲線表明,氫與磁場對各個電位下陽極反應的影響各有特點,這與特定電位對應的陽極反應類型與速率控制過程有關。預充氫X70管線鋼恒電位極化測試結果表明：外加磁場增大了極化初始階段的陽極電流密度,之后繼續極化加、撤磁場時陽極電流密度的增大或減小與外加電位值有關,這與特定極化條件下電極的表面狀態有關,比如均勻溶解狀態、局部溶解或點蝕狀態、析氧反應為主狀態等都密切相關。在-0.2 V極化時：0 T下未充氫電極表面出現點蝕和鈍化區,0.4 T下未充氫電極表面中部的點蝕分布比較均勻且鈍化區面積小于0 T下；充氫電極表面出現明顯的點蝕連片、活性溶解區以及水平方向兩側的局部加速溶解區,但不出現鈍化區,0.4 T下的局部加速溶解比0 T下更加明顯。-0.2 V下磁場增大陽極電流密度主要是通過加速開口型的點蝕、增大活性溶解區域實現的。在1.7 V下極化時0.4 T磁場下預充氫電極的電流密度總體高于0 T時,0.4 T磁場下極化后電極表面出現水平方向兩側的局部加速溶解區,并且點蝕區面積大于0 T磁場下。

磁場對電化學過程的影響可以基于磁場的洛倫茲力效應[17]和開爾文力效應來分析[18],其中洛倫茲力效應或稱為磁流體動力學效應（MHD）是由磁場與移動的帶電粒子之間的相互作用產生的。對于點蝕體系,與點蝕機理和點蝕形貌有關,磁場的作用主要通過微觀MHD和宏觀MHD來解釋。微觀MHD直接作用于各個界面,而宏觀MHD可作用于點蝕內部和外部耦合體系。對于開口的點蝕,微觀MHD的作用顯著,而對于閉口型的點蝕宏觀MHD的作用會比較顯著,磁場的作用會導致開口型的點蝕加速,還有可能導致閉口型的點蝕減緩[21]。磁場對于點蝕形核過程作用機理比較復雜,與初始缺陷的形成機理和演化機制有關。

3. 結論

（1）在0.03 mol/L NaHCO3+0.000 1 mol/L NaCl溶液中充氫X70鋼的開路電位比未充氫試樣低約20 mV,這歸因于氫對材料的熱力學狀態的影響；動電位掃描陽極極化曲線測試結果表明,施加磁場后充氫試樣的陽極極化曲線電流密度峰值比無磁場下的顯著提高,電流密度驟降,電位顯著正移,阻礙了電極進入穩定鈍態的進程。

（2）在活性溶解區進行恒電位測試,施加磁場后充氫電極與未充氫電極的電流密度均增大,測試后的充氫電極表面出現明顯的點蝕連片及水平方向兩側局部加速溶解；在過鈍化區進行恒電位極化測試,施加磁場使充氫電極的電流密度總體趨向增大。

（3）磁場與氫對X70管線鋼在弱堿性溶液中的陽極溶解和點蝕有協同加速作用。

文章來源——材料與測試網